Способ получения дигалоидангидридов @ -триметилсилил /гермил/- @ -галоид- @ -алкоксивинилфосфонистых кислот

Способ получения дигалоидангидридов @ -триметилсилил /гермил/- @ -галоид- @ -алкоксивинилфосфонистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

И.А.Каэанкова, И.Ф.Луценко, Е.В.ЛузикОвй и И.Г.Тростянская

Московский ордена Ленина, ордена Октя

Революции и ордена Трудового Красного государственный университет им. И.В.3 (7I) Заявитель намени

X;%i .и.. °, °

Оносовн (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВ

4-ТРРКЕТИЛСИЛИЛ(ГЕРИИЛ) - -ГАЛОИД-Р-АЛКОКСЬВИНИЛФОСФОНИСТЬИ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии фосфорорганкческих соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых дигалоидангидридов — oL-триметилсилил(гермил)-)э-галоид- Р—

-алкоксивинилфосфонистых кислот обS щей формулы где Х вЂ” хлор или бром;

Э вЂ” кремний или германий;

R — алкил С -С, которые могут использоваться для синтеза новых эфиров, амидов, кислых эфиров и других производных о -триметилсилил(гермил) — P-галонд- -алкоксивинилфосфонистых, -фосфоновйх и

-тиофосфоновых кислот.

Известен способ получения дигалондангидридов с(. †галоидвинилфосфонис-. тых кислот взаимодействием тригало2 гейнца фосфора с галоидвинилом при нагревании до 200-800 С в атмосфере инертного газа 1 1.

Известен также способ получения дигалоидангидридов Р-галоид- Р-алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием тригалогенида фосфора с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом при температуре от -30 до 80 С в ато мосфере инертного rasa (2).

Цель изобретения — получение дигалоидангидридов d-.триметилсилил(гермил) — P-галоид-Р -алкоксивинилфосфонистых кислот.

Поставленная цель достигается способом получения дигалоидангидридов

eL-трнметилсилил(гермил- Р -галоид-Рг -алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулы 1, который заключается в том, что тригалогенид фосфора подвергают взаимодействию с триметилсилил(гермил)алкоксиацетиленом при температуре от -IS до 50 С в атмос" фере инертного rasa, 3 899569

При этом процесс может быть проведен в среде хлористого метилена.

Получаемые соединения представляют собой темные неперегоняющиеся масла, устойчивые и не изменяющиеся ф при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Пример 1 ° К 3,4 r (0,025 моль) треххлористого фосфора 1в при комнатной температуре прибавляют по каплям нри перемешивании 4,66 r (0,025 моль) трнметилгермилэтоксиацетилена в течение 20 мин и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 4-5 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы погло- щения ОС 2300 см . Затем реакци.! онную смесь выдерживают в течение

2,5 ч при 1 мм рт.ст. Получают уд

7,98 г (98,5X) дихлорангидрида

-триметилгермил- f3 -хлор- Р -этоксивинилфосфоннстой кислоты.

Элементный анализ:

Вычислено,X: С 25,94; Н 4,20. д

Найдена,X: С 27,01; Н 4,20 °

ИК"спектр содержит полосу поглощения 9Сс !540 см В спектре ПИР наблюдаются сигналы протонов эток- . сигруппы дс 1,03 м,д. (триплет), дгссн 3 д (квадРУплет) У сигосн нал протонов триметилгермильной группы дскб О, 52 м.д. (синглет} .

Спектр ЯМР Ð содержит сигнал трехкоординационного фосфора др 182,7м.д.

Пример 2. К раствору 6,77 г (О, 025 моль) трехбромис того фосфора в 10 мл абсолатного хлористого метилена при -15 С при перемешивании при0 бавляют по каплям раствор 4,66 г

49 (0,025 моль) триметилгермилэтоксиацетилена в 5 мл хлористого метилена.

После этого температуру медленно поднимают до комнатной, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насо43 са и выдерживают реакционную смесь

2,5 ч при мм рт.ст. Получают

11,2 r (98%) дибромангидрида eL-триметилгермил- -бром- (Ь-этоксивиннлфосфонистой кислоты.

Элементный анализ:

Вычислено,X: С 18,38, Н 3,.08.

Найдено,%: С 18,22, Н 2,92.

ИК-спектр содержит полосу поглощения!)C=C 1540 см В спектре ПМР наблюдаются сигналы этоксигруппы

d Ñí. 1*,! » n. (р е ) d ОСн

4,0! м.д. (квадруплет) и трнметил4 гермильной группы Д Н 0,57 м,д. (синглет) . В спектре ЯМР Р наблюдается сигнал трехкоординационного фосфора dp 179,2 м.д.

Пример 3. К4,12r (0,03 моль) треххлористого фосфора при комнатной температуре прибавляют по каплям нри перемешивании 4,26г (О, 03 моль) триметилсилилэтоксиацетилена. Реакционную смесь нагревают в течение 60 ч нри 50 С до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2300 см ". Затем реакционную смесь выдерживают 2,5 ч при 1 мм рт.ст.

Получают 8,2 г (98X) дихлорангидриIда 4,-триметилсилил-Р -хлор- -этоксивинилфосфоннстой кислоты.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 30,07," Н 5,08.

Найдено,X: С 30,48, Н 5,17.

ИК-спектр содержит полосу поглощения 9С =С !540 см . В спектре ПМР наблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы d !! 0,37 м.д.

Ъ (синглет); этоксигруппы О сн 1,30 м.д. (тринлет) и дОСН 3,90 м.д. (квадру1 М плет), Спектр ЯМР P содержит сигнал трехкоордннационного фосфора д р

174,0 м.д, Пример 4. К 4,3 г (p,025 моль) трехбромистого фосфора в 10 мл абсолютного хлористого метилена при -10 С при перемешнвании прио бавляют по каплям раствор 4,3 г (p, 025 моль) триметилсилилбутоксиацетилена в 5 мл абсолютного хлористого метнлена. После этого температуру медленно поднимают до комнатной, выдерживают при этой температуре

1 ч до исчезновения в ИК-спектре

- полосы поглощения С С 2 30 0 см отгоняют растворитель B вакууме водоструйного насоса и выдерживают реакционную смесь 2,5 ч при 1 мм рт.ст.

Получают 10,9 г (98%) дибромангидрида. 6L-триметилсилил- Р-бром- Р -бутоксивинилфосфонистой кислоты.

Элементный анализ:

Вычислено,%: С 24,49; Н 4,08.

Найдено,X: С 24,38; Н 4,05 °

ИК-спектр содержит полосу поглощения!)С 1540 см В спектре ПМР наблюдаются сигналы бутоксигруппы

Дс Н,1,00 м.д, (триплет);К и,52 м.д. иультиплет); 8 > 3,85 м.д. (триплет) и триметилсилильной группы бд ь 0,35 м.д. (синглет) . Спектр l5

Составитель Л. Карунина

Техред Т.Маточка Корректор М.Коста

Редактор Г. Кацалап

Заказ 12054/31 Тираж 389 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 8995

ЯМР Р содержит сигнал трехкоординационного фосфора бр 175 м.д, Формула изобретения

1. Способ получения дигалоидан,гидридов о(.-тр в eтилсилил(гермил)S — P-галоид- Р-алкоксивинилфосфонис.тых кислот общей формулы

rX

10 у=с (СИ 1., Э ОЦ, где Х вЂ” хлор илк бром, Э вЂ” кремний или германий, К вЂ” алкил С -С4»

69 6 з а к л ю ч а ю шийся в том, что тригалогенид фосфора подвергают взаимодействию с триметилсилил(гермил)алкоксиацетиленом при температуре от -15 до 50 С в атмосфере инертного газа., 2. Способ по п.l, з а к л ю ч аю шийся в том, что процесс ведут в среде хлористого метилена.. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Авторское свидетельство СССР

9306630, кл. С 07 Г 9/52, 1968, 2. Авторское свидетельство СССР

9598910, кл. С 07 F 9/52, 1976.