Способ получения модифицированного олигопиперилена

Иллюстрации

Способ получения модифицированного олигопиперилена (патент 899574)
Способ получения модифицированного олигопиперилена (патент 899574)
Способ получения модифицированного олигопиперилена (патент 899574)
Способ получения модифицированного олигопиперилена (патент 899574)
Показать все

Реферат

 

T. И, Лонщакова, A. Г. Лиакумович и H. В. К ева «q!".,"й (; ". (72) Авторы изобретения

Б1 Г>ЛЛ ".Т!":: .

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Ки ва " (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ОЛИГОПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к получению модифицированного олигопиперилена н может найти применение в,производстве исходных соединений для получения пленкообраэуюших веществ.

Известен способ получения олигопипернлена олитомеризацней смеси цнс- н трансизомеров

% пиперилена в присутствии гидроперекиси изопропилбензола. Этот способ позволяет получать ненасыщенный олигомер, пригодный для дальнейшей модификации из доступного сырья—

30 побочного продукта производства синтетического каучука (1) .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированного олигопнперилена окислением олигопиперилена

15 в среде органического растворителя (хлороформа) в присутствии перекисного окислительного агента — надкислот.

Окисление полнпипернлена с молекулярной массой 300 †100 (предпочтительно 700 †50)

26 надкислотами, например надмуравьиной, надуксусной, надпропионовой, осуществляют в среде хлороформа при 30 — 55 С. Надкнслоты получают из алифатических кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой) и 50%-ной перекиси водорода в реакционной массе. Степень превращения

С С связей полимера составляет 29,7%. Получают полимер, содержащий 14,2% ОН-rpym., 15,5% эпоксидных групп и 14,2% ацилоксигрупц (2).

Однако известный способ требует применения дорогой и опасной в обращении 50%-ной перекиси водорода и расхода сильно коруодирующих алпаратуру органических кислот (муравьиной, уксусной), что удорожает технологию в целом.

Кроме того, нленкообразующие вещества, полученные на основе этих модифицированных олигомеров, имеют недостаточно высокие физико- механические показатели.

Цель изобретения — упрощение технологии удешевление процесса н повышение физико-механических показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированного олигопиперилена окислением олигопиперилена г в среде органического растворителя в присутствии псрекнсного окнслительного агента, 899574 в качестве последнего используют пергидроль о и процесс осуществляют при 60 — 70 С в среде трет.-бутилового спирта в присугствии катализатора Н3 04, НэМоО<, ЧЧОз илИ МоОз, Синтез модифицированного (окснкарбонилпроиэводного) олигопиперилена осуществляют окислением олигопипернлена с молекулярной массой 270 — 1000 в течение S — 18 ч. Реакцию контролируют по расходу перекиси водорода в процессе окисления йодометрически. После io отгонки растворителя из реакционной смеси

° в вакууме получают окисленный олигопиперилен в виде густого бледно-желтого масла или бледно-желтых чешуек (в зависимости от степени окисления) . Структуру полученных 1ф оксикарбоннлсодержащих олигопипериленов доказывают с помощью ИК вЂ” спектров, молекулярной массы (определяют крноскопически в бенэоле или диоксане), иодного числа, элементного анализа и по содержанию гидроксиль- и ных и кетонных групп. Содержание гидроксиль„ ных групп определяют путем их этерификации уксусным ангидридом в растворе пиридина, содержание кетонных групп определяют методом оксилирования их в спиртовом растворе.

В зависимости от количества взятого окислителя (пергидроля и катализатора) получают полифункцнональные олигопиперилены с раз, личной степенью превращения СС связей (26—

63,9%) и с различным содержанием 08-групп (2,59 — 7,95%) и СО-групп (4,53 — 9,81%). Высокая степень превращения С=С связей (до 63,9%) при максимальном содержании ОН- н С-групп (13,26%) объясняется процессом дальнейшей полнмеризацни олигомера s процессе его окисления.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой помещают 70 мл трет.-бутилового спирта; 10 г олигопиперилена с молекулярной массой 351 (иодное число 182) и при перемешиваиии ао каплям прибавляют

4,25 мл 30%-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,125 г H>N0q, под43 держивая температуру реакционной смеси

65210 С. Затем реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 67Х2 С до окончания реакции 8 ч. Содержание непрореагировавшей нерекиси водорода, найденное иодометрически, не превышает 0,2 — 0,3 г. По окончании выдержки реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют 40%-ным раствором ИаОН до рН 7 — 7,5, обрабатывают 10 г ионообменной смолой и отгоняют в вакууме при 50 — 60 Г воду и трет.— бутиловый спирт. Остаток сушат в вакууме прн 11

40 С. Получают 10,8 г (95,7%) окисленного олигопиперилена (густая, бледно-желтая жидкость), п 1,5070; иодное число 97,6; содер4 жанне 0Н-групп 7,95%; СО-групп 4,53%; стенень превращения С С связей 26%.

Пример 2. Окисление олнгопеперилена с молекулярной массой 346 (иодное число

165,5) осуществляется по методике примера 1 с 8,5 мм перпщроля, в котором предваритель. но растворяют 0,25 г вольфрамовой кислоты в течение 10 ч. Получают }1,7 г (92,3%) окисленного олигопиперилена (густая бледно- жептая жидкость), п 1,5051; иодное число 93,4; содержание OH-групп 7,80%; СΠ— групп 5,0&%; степень превращения C=C связей 43,5%.

Пример 3. Окисление олнгопиперилена осуществляют по методике примера 2 с 17 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 0,5 r W0> в течение 12 ч. Получают

13,0 г (83,5%) окисленного олигопиперилена в виде чешуек бледно-желтого цвета, иодное число 76,75; содержание OH-групп 5,34%, СОгрупп 5,98%; степень превращения С= С связей S4,2%.

Пример 4. Окисление олигопнперилена осушествляют по методике примера 2 с 34 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 1 г H>W04 в течение 18 ч. Получают

13,1 r (84%) окисленного олигопиперилена в виде бледно-желтых чешуек; иодное число

59,7; содержание OH — групп 4,27%.

Пример 5. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 272 (нодное число

180) осуществляют по методике примера 4.

Получают 12,9 (82,5%) окисленного олигопиперилена (бледно-желтая густая масса), иодное число 67,7; содержание OH-групп 4,61%, С0-групп 7,62%; степень превращения С=С связей 62,3%.

Н р и м е р б. Окисление олигопнперилена с молекулярной массой 777 (иодное число

208) осуществляют по методике примера 2 в присутствии 0,25 г молибденовой кислоты в течение 5 ч. Получают 11,8 r (93%) окисленного олигопиперилена (бледно-желтая густая жидкость), n + 1,5040; иодное число 152,8; содержание ОЙгрупп 4,77%, СО-групп 5,75%; степень приращения С=С связей 26,5%.

Пример 7. Окисление олигопиперилена осуществляют по методике примера б с 17 мл пергидроля, в котором предварительно растворяют 0,5 г Н МоО4 в течение 6 z

Получают 12,9 г (83%) окисленного олигопннернлена (бледно-желтая густая масса); модное число 125; содержание ОН-групп 3,55%, СΠ— групп 9,71%; степень превращения СС связей 39,9%.

Пример 8. Окисление олигопиперилена с молекулярной массой 976 (иодное число

168) осуществляют по методике примера 4 в присутствии 1 r МоОз в течение 10 ч. Получают 13,3 r (85,3%) окисленного олигопипе809574

Молекулярный вес модифицированного олигониперилена

Пример д2О

827,6. 0,945

0,948

0,953

0,960

715

0,921

0,974

1066

0,979

?292

0,983

Таблица 2

Характеристика смол

Молекулярйодное числО, мг йода кислотное число, мг КОН молекуиодо-, ля рная цвет по метрической шкале

170 0,947 865 85

97

827,6

222 0,951 874 . 80

57,2

289 0,954 892 80

124,2

20 867

376 0,966 938 77

892

130 0.929 749 96

586

715

376 0,976 996 69

36. 97

483 0 982 2094 68

1066

636 0,986 1207 62

115

ll9l

5 рилена в виде бледно-желтых чешуек, поднос число 85,5; содержание ОН-групп 2,59%, СОгрупп 9,81%; степень превращения C=C связей

49%.

Исследованию подвергались все образцы модифицированных олигопипериленов с разнородными функциональными группами, приготовленные по примерам 1 — 8.

Данные плотности для образцов модифицированных олигопериленов представлены в 20 табл. 1.

В табл. 2 представлена характеристика смол.

Данные по физико-механическим показателям лаковых покрытий, приготовленных на ос- g нове модифицированных олигонинерилеиов и малеинового ангидрида (растворитель для пленкообразователя — ацетон), приведены в табл. 3.

По физико-механическим показателям син- р тезированные на основе модифицированного олигопиперилена плеикообразующие вещества превосходят известные (водостойкость, стойкость к агрессивным средам, степень разрушения поверхности, твердость пленки, прочность прн ударе), по отдельным показателям (azMocферностойкость, прочность пленки при изгибе) находятся на уровне известного.

Предлагаемый способ прост в технологическом отношении,одностадиен, осуществляется в мягких условиях), безопасен (30%-ная перекись водорода не опасна в обращении), позволяет получить окислениые олигоциперилены с высокими выходами (84-95,7%). Способ основан на доступном дешевом сырье (олигопиперилене, пергидроле, %0з или НзаО, МоОЗ; НаМОО, трет.-бутиловом спирте).

Таблица ?

899574

Таблица 3

31аковое покрытие

С воис ива извес гное предлагаемое

17 57

?5 30

Адгезия к ме галлу

0,7

0,7

0,4 — 0,5

0.2

Твердость по прибору М-3 (ГОСТ 5233 — 67) 0,3 — 0,32

0,25 — 0,255

Формула изобретения

46

Способ получения модифицированного олигопиперилена окислением олнгопиперилена в среде органического растворителя в присутствии перекисного окислительного агента, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения 45 технологии, удешевления процесса и повьппения физико-механических показателей пленкообразующих веществ, полученных на основе конечного продукта, в качестве перекисного Ъ

Составитель Н. Котельникова

Техред Т.Маточка

Корректор М. Коста

Редактор Г. Кацалап

Заказ 12055/31

Подписное

Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Кисло1иое число, мг КОН/г

11рочиос1ь при ударе через

5 суг при 20 С, кгс/см

Г ойкос гь к агрессивным средам (25 .ашная НС1, HNO3 Н,SO, 25Я-иый оаствор NaOH, КОН) Относительная оценка степени изменения цве га

Относительная оценка степени разрушения поверхности

Прочность пленки при изгибе через 5 сут прн 20 С, мм

Водостойкость до начала коррозии, сут

Атмосферостойкость (10CT 6992 — 68) по пятибальной системе, режим окислительного агента используют пергидроль и о процесс осуществляют при 60 — 70 С в среде третично-бутилового спирта в присутствии катализатора НгВОа»1гМоО . ФОз или МоОз.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке

И 2727087, кл. С 08 F 136/04, 19.02.79.

2. Патент Японии И 52 — 39435, опублик. 1977 (прототип) .