Способ получения сополимеров

Иллюстрации

Способ получения сополимеров (патент 899577)
Способ получения сополимеров (патент 899577)
Способ получения сополимеров (патент 899577)
Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

А. Ф. Николаев, К. В. Белогоролская и Е. К. Ржехина (7I ) Заявнтель

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамен технологический институт нм. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химической прт»

MhltUJlcHHocTN, в частности к технологии получения сополимеров внниленкарбоната, которые могут быть использованы для изготовления клеев, пленок, покрытий, волокон.

Виниленкарбонат относится к малоактивным мономерам вследствие симметричного замещения у двойной связи, что приводит к трудностям при получении сополимеров, обогащенных этим мономером.

Известны способы получения сополммеров внниленкарбоната с вннилацетатом и метилметакрилатом в среде органических растворителей (1).

Однако виниленкарбонат отличается повышенной чувствительностью к реакциям передачи 1 цепи на растворитель, что препятствует получению полимеров виннленкарбоната с высокой молекулярной массой и повышенным выходом в среде органических растворителей Р).

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения сополимеров внннлацетата и виниленкарбоната, заключающийся в совместной полимеризации исходных мономеров в блоке, подходящем растворителе или в эмульсии в прИсутствии инициатора радикальной полимернзацни, например перекиси бенэоила (Э).

Недостатками известного способа являются низкий выход сополимера (не более 5%), небольшое содержание звеньев виниленкарбоната (не более 60 м1л.%) и необходимость использования 9-кратного избытка виниленкарбоната.

Бель изобретения — увеличение содержания внниленкарбоната в сополимерах и повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что сополимеры виниленкарбоната с винильными соединениями получают путем сополимериэации мономеров в присутствии инициаторов радикального типа в органической среде, являющейся растворителем для винильных мономеров и нерастворнтелем для виниленкарбоната и инициатора.

Кроме того, в качестве органической среды используют октан, в качестве виннльных соединений — винилацетат, метилметакрплат илн ак3 89957 рилоннтрил, а в качестве инициатора — азосоединения, например динитрнл азобисизомасляной кислоты.

Процесс осуществляют при 70 — 80 С в тече,ние 4 ч при любом соотношении мономеров.

Соотношение смесь мономеров — октан от

35:65 до 10:90. При таких условиях проходит гетерофазная сополимеризация виниленкарбоната с винилацетатом, метнлметакрилатом и акрилонитрилом. Виниленкарбонат не растворяется в октане и располагается в нижней части реактора, так как плотность виниленкарбоната (1350 кг/м ) выше плотности октана (703 кг/м ). Винилацетат, метилметакрилат и акрилонитрил растворяются в обеих фазах;

В процессе реакции растущий макрорадикал осаждается вследствие нерастворимэсти сополимеров в октане. Рост цепи происходит в фазе, обогащенной виниленкарбонатом, чем и объясняется повышение содержания этого мономера. 30 в сополимерах., Пример 1. Сополимер виниленкарбоната с вннилацетатом.

0,002 r динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК); 0,5 r (0,00582 моль) виниленкар- ® боната (ВК) и 0,5 r (0,00582 моль) винилацетата (ВА) загружают в ампулу, встряхивают до полного растворения инициатора. Затем в ,ампулу загружают 2 r октана. Для удаления кислорода ампулу заморажнвают жидким 30 азотом и вакуумируют, Затем ампулу оттаивают и заполняют аргоном. Эти операции повторяют четыре раза. Ампулу, заполненную аргоном, запаивают. Сочолимеризацию проводят в статических условиях при 75 С в течение 4 ч. Сополимер раство-З ряют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 65%; звеньев ВК 45,7 мол.%.

Пример 2.05 гВК; 05гВА;

0,002 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указа- <0 но в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75ОС в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 60%; звеньев ВК 61,25 мол.%.

Пример 3.05гВХ; 05гВА;

0,002 г ДАК и 6 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 75ОС в течение 4 ч. Сополимер растворяют в диметнлформамиде н осаждают в серный эфир. Выход 52%; ВК 67,25 мол.%..

Пример 4.05гВК; 05гВА;

0,002 г ДАК н 8 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополнмеризацию проводят при 75 С в течение 4 ч. Сонолимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в ñåð ный эфир. Выход 50%; звеньев ВК 78,4 молЯ.

7 4

Пример 5.04гВК; láã ВА;

0,0004 r ДЛК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

75 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 50%; ВК в сополимере 22,8 мол.%; теплостойкость по ВИКА 75 С.

Пример 6. 08 г ВК; 1 2 г ВА;

0,004 r IlAK и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эзпаивают, как.указано в примере 1. Сополимериэацию проводят о прн 75 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход 60%; звеньев ВК в сополимере

35 мол.%; теплостойкость по ВИКА 91 С.

Пример 7, 1,2 г ВК; 0,8 r ВА;

0,004 r ДАК и 4 r октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эапаивают, как указано в примере l. Сополимеризацию проводят при 75 С в течение 4 ч, Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир, Выход 67%; звеньев ВК в сополимере 53 молЯ; теплостойкость по ВИКА 102 С.

Пример 8. 16 г ВК; 04 г ВА;

0,004 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и эапаивают как указано

Р в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

75 С в течение 4 ч, Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 75%; звеньев ВК в сополимере

63,5 мол,%

Пример 9, Сополимер виниленкарбоната с акрилонитрилом.

1 г ВК; 1 r акрилонитрила (АН); 0,1 r

ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при 70 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир. Выход

40%; звеньев ВК в сополимере 13,6 мол.%

Пример 10. 1 r ВК; 1 г АН;

0,01 г ДАК и 4 г октана загружают в ампулу, заполняют аргоном н запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и. осаждают в серный эфир.

Выход 50%; звеньев ВК в сополимере

18,95%. мол.%, Пример 11. 05 г ВК; 15 г АН;

0,01 г ДАК и 4 r октана загружают в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере 1. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 98%; звеньев ВК в сополимере

8,05 мол,%.

Пример 12. Сополимер виниленкарбоната с метилметакрилатом, 5 899577

I r ВК; I г метилметакрилата (MMA);

0,01 г ЛАК и 4 г октана эагружа т в ампулу, заполняют аргоном и запаивают, как указано в примере I. Сополимеризацию проводят при о

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в диметилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 50%; звеньев ВК в сополимере

13 мол.%.

Пример 13. 05 г ВК; 1,5 г ММА;

0,01 r ДАК и 4 г октана загружают в ампу- 10 лу, заполняют аргоном и эапаивают, как указано в примере 1. Сополимериэацию проводят при

80 С в течение 4 ч. Полимер растворяют в дно метилформамиде и осаждают в серный эфир.

Выход 80%; звеньев ВК в сополимере !5

5,2 мол.%.

Изобретение позволяет получать сополимеры, содержащие значительный процент звеньев винилеикарбоната, без иснользовання избытка виниленкарбоната в исходной смеси и повысить выход сололимеров более, чем в 10 раз..

Кроме того, изобретение позволяет полностью.испольэовать мономеры путем их ретцтклизации. сополимеризации моыомеров ч присутствии . инициаторов радикального типа в органической среде, отличающийся тем,что, сцелью увеличения содержания виииленкарбоната в сополимерах и повышения их выхода, в качестве среды используют органическое вещество, являющееся растворителем для винилъных мономеров и нераствсрителем для внннленкарбоната и инициатора, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической среды используют октан.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что в качестве винильных соединений используют винилацетат, метилметакрилат или акрлонитрнл.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют азосоединения.

1. Hayashi К.,$еета G. "J. Polymer Sci", 1958, 27, 275.

2. Hayashi К., Smets G, "J. Polymer Sci". .1958, 29, 257.

3. Патент CIIIA N 3037965, кл. 260 — 775, опублик. 1962 (прототип) .

Составитель H. Березнева

Техред М. Гергель

Редактор Г. Кацалап

Корректор. М. Коста

Подписное

Заказ 12055/31 Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров виниленкарбоната с винильными соединениями путем

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе