4-трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1- оксил как парамагнитный комплексон

4-трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1- оксил как парамагнитный комплексон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскни

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»900580 (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 23.11.79 (21) 2842375/23 — 04 (51}М. Кл. с присоединением заявки Ж

G 07 О 233/22 а 01 Н 31 02

Тоеуаарстмнный кемнтет

СССР ао делам изобретений н аткрнтнй (28) Приоритет

Опубликовано 23.11.82. Б1оллетень ¹ 43

Дата опубликования описания 23,12,.82 (53} УДК 547781

785 (088.8) Л. Н. Скрипниченко, А. Б. Шапиро, Э. Г. Розанце и Л. Б. Володарский

V, 1

"ат

Ииституг фихико — оргаииееской химии Ан Беиорусс1ой ссР и (72) Авторы изобретения г

I (7I) Заявитель

«» м (54) 4 — ТРИФТОРАЦЕТОАЦЕТИЛ вЂ” 2,2,5,5 — ТЕТРАМЕТИЛ вЂ” 3 — ИМИДАЗОЛИН— — 1 — ОКСИЛ КАК ПАРАМАГНИТНЫЙ КОМПЛЕКСОН мулы СоСК,ЕоП

М

5 к — си, ф

I, О

1О

Изобретение относится к новому пРоизводству стабильного нитроксильного радикала имидазолина, а именно к 4-трифторацетоксиацетил2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-1-оксилу форв качестве парамагнитного комплексона.

Известны парамагнитные комплексоны имидазолинового ряда, содержащие хелатирующую группировку, применяющиеся в аналитической химии для количественного разделения злемен15 тов 11, ii1 и 1Ч групп периодической системы элементов Менделеева и одновременного высокочувствительного анализа методом ЭПР (1).

Наиболее близким по строению является

4-ацетоацетил-2,2„5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил (21.

Однако данный комплексон, хотя и устойчив в кислых средах, не обладает достаточно хорошей растворимостью в органических растворителях и образует недостаточно прочные комплексы с ионами металлов переменной валентности.

Целью изобретения являются новые комплексоны, сочетающие стойкость в кислых средах с прочностью образуемых парамапппных комплексов.

Поставленная цель достигается 4-трифторацетоаце тип-2,2,5,5-тетраметил-З-им1тдазолни-1-оксилом формулы (1), который получают конденсацией 4-ацетйл-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксила с эппттрифторацетатом в присутствии зтилата или амида, или гидрида натрия в среде абсолютного эфира или тетра- гидрофурана

Пример 1. 05 r 4-ацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксила растворяют в

10 мл абсолютного эфира и вводят по каплям в смесь свежеприготовленного зтилата натрия (0,002 моль) и 0,65 г е10,004 моль)зтилтрнфторацетата Смесь перемешивают при 35 С в течение 6 ч, затем прибавляют 10 мл воды, подкисляют 5 -ным раствором НС1 до рН 5, 3 900580 оранический слой отделяют, экстракт высушивают MgSO4 и растворитель упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем ЛС 100/160 и элюируют хлороформом. Вьщеляют 0„5 r (68,4%) кристаллического вещества ярко — оранжевого цвета.

Т. пл. 104 — 105 С.

Найдено,%: С 47,30; Н 4,96; N 10,12;

F 20.54.

Мол. вес. 279 (масс-спектр). I0

Ct t t4Nz "зОз.

Вычислено,%: С 47,34; Н 501; и 10,03;

F 20,43.

Мол. вес. 279,14. ИК-спектр: Q см 1620 (C=N, С=С), 1680 (С=О copp.), 3430 (ОН).

Пример 2. Реакцию проводят в условиях примера 1, вмест9 этилата натрия в качестве конценсирующего агента добавляют

0,1 r (0,002 моль) амида натрия. Выход 0,55 r (72%) трифтор-Р-дикетона 1. zo

Пример 3. Реакцию ироводят в тех . же условиях, что в примере 1 и 2, но в качестве конценсирующего агента добавляют

0,05 r (0,002 моль) гидрида натрия. Выход(1) составляет 0,64 г (83,8%). 25

Парамагнитный трифтор-р-дикетон 1 (LH) представляет собой ярко-Оранжевое кристаллическое соединение, растворимое и бензоле,, ацетоне, спиртах,, устойчивое в щелочной и кислых средах (рН 2). Спектр ЭПР триплетный 5

a Ilt 14 23.

Полученный оксил может образовывать коплексы c Cu (It), Со (It) и Еи (1П).

Пример 4. Получение комплексов соединении формулы (1) с Cu (II), Со (1!) и

Eu (ttt).

0,5 r (0,0017 моль) соединений формулы 1 растворяют в 1 О мл бенэола, приливают 0,184 r (0,008 моль) Cu(OCOCHq)z ° 2Hz0 в 5 мл зтилОВОГО спирта и смесь дОВОдят дО кипения 40

CuL, выпадает в виде кристаллов темно — зеленого цвета, затем его переосаждают из смеси гексанхлороформ и хроматографируют на колонке с силикагелем ЛС 100(160. Элюент СНС1э:СНэОН (9:1). Т. пл. комплекса 150 С с разложением.

Найдено,%: С 42,10; Н 4,53; N 9,51; F 18,30, Си 10,01. Мол. вес. 608 (масс -спектр)

С z Н бй4 F 606 Си

Вычислено %: С 42,61; Н 4,19; 1ч 9 02;

F 18,25; Си 10,26.

Мол. вес. 619,73. ИК спектр: 3 см 1620

-4 50 (С=-N; С=С); 1600 (С=О), 1636 (С=О... Ме, С вЂ” 0 — Ме) .

Аналогично получены комплексы соединений формулы (1) с Co(tl) и Eu (III).

Со-комплекс: Т. пл. > 150 С с разложением. о 55

Найдено,%: С 42,31; Н 4,50," N 8,96;

F 18,07; Со 9,72.

С 2Hz 6N4F,06 Со

Вычислено,%; С 42,94; Н 4,25; N 9,10; ,F 1851; Со 9,57.

Мол.вес. 615,262. ИК спектр 1 см 1620 (C=N, C=C) 1600 (С-.43), 1540 (С=О...Me, С вЂ” Π— Ме) .

Еи-комплекс: Т. пл. 200 С с разложением.

Найдено,%: С 40,82; Н 4,43; и 8,78;

F 17,54; Еи 16,01.

С3 3Hз9 й9 09 Еи.

Вычислено,%. С 40,20; Н 3,95; И 8,52;

F 17,36; Еи 15,40.

Мол. вес. 986,46. ИК спектр:9 см 1620 (C=N, С=С); 1595 (С=О); 1535. (С=О...Ме;

С вЂ” Π— Ме) .

Устойчивость полученного парамагнитного комплексона формулы (1) в кислых средах (до рН 2) позволяет, варьируя рН среды, использовать его в качестве экстракционного реа. гента для количественного разделения металлов, например для разделения металлов, Относящихся к 1, 111 и ptll группам периодической системы Менделеева, а именно металлов переменной валентно сти.

Пример 5. Смесь солей, содержащих

0,298 г СоС12 6Н О; 0,297 r Cu(CH3CÎO)z ° 2Н20 и 0,227 r EuC1,растворяют в 50 hm воды, рН раствора доводят поташом до значения 7 — 8, а затем экстрагируют хлороформенным раствором трифтор-Р -дикетона 1 из водной среды кобальт. Хлороформенный раствор соединения формулы (1) содержит 1 r трифтор-Р-дикетона в 60 мл растворителя. Экстракцию проводят три раза, для нее берут по 20 мл хлороформенного раствора дикетона 1. Органическую фазу объединяют, хлороформ упаривают, комплекс Со очищают от избытка дикетона 1 на колонке, заполненной силикагелем ЛС 100j160, в качестве элюента используют хлороформ. Затем хлороформ вакуумируют и методом сжигания определяют содержание Со. Методом экстракции вьщеляют

0,070 г Со, что соответствует степени извлечения его из раствора, равной 95%.

Далее водную фракцию подкисляют 10 с-ным раствором НС1 до рН 4 — 5 и экстрагируют бензольным раствором трифтор-13-дикетона 1 (0,8 r 1 в 60 мл бензола) медь. Очистка комплекса аналогична предыдущей. Методом экстракции вьщеляют 0,084 r Cu, что соответствует степени его извлечения равной 97%.

Водную фракцию подкисляют 10 ным раствором НС1 до рН 3 и бензольным раствором трифтор-Р-дикетона 1 экстрагируют оставшийся в воде европий. Комплекс Еи очищают, как и нредыдущие, и определяют содержание металла. Методом экстракпии выделяют

0,127 г европия, что соответствует степени извлечения европия, равной 95%.

5 900580

Полноту экстракцни металла контролируют методом ЭПР спектроскопии. При извлечении металла первая и вторая порция экстракта обнаруживают ЭПР сигнал, характерный для бирадикалов (в случае СО и Си комплексов) и трирадикалов (в случае комплекса Eu).

В третьей порции экстракта обнаруживается триплетныйй сигнал ЭПР, характерный для самого комплексона 1. как парамагнитный комплексон.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ларионов С. В., Овчаренко В. И., Садыков P. А.1Володарский Л. Б. Определение металлов при помощи нитроксильных стабильных радикалов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, 9, с. 1922.

2. Григорьев И. А., 1цукнн Г. И.,Володар. ский Л. Б. 4-дикарбонильные производные стабильных нитроксильных радикачов 3-имнда золина Иэв. Сибирского отд. АН СССР, с хнм.

1977, 9, с. 135.

Составитель Н. Нарышкова

Техред М.Тенер

Редакто П. Горькова

Корректор Г. Решетник

Подписное

Заказ 10541/8 Тираж 592

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1О

Таким образом, полученный 4-трифторацетоацетил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидаэолийоксил устойчивый в кислых средах (до рН 2), обладающий хорошей растворимостью в органических растворителях и образующий прочные парамагннта1 ные комплексы с ионами металлов переменной валентности, точно обеспечивает селективность и полноту извлечения металлов иэ смеси солей и, кроме того, возможность контролировать эти параметры высокочувствительным методом ЭПР щ спектроскопии.

Предельная концентрация комплексов, определяемая методом ЭПР, составляет 10 М.

Формула изобретения

4-Трифторацетоацетил-2,2„1,5 -тетраметнл-3имидаэолин-1-оксил формулы