Способ получения тиазолилиденоксопропионитрилов

Патент 902665

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Соеэ Советскик

Соцкаписткческих

Республик

<и> 902665

J e (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.04. 80 (21) 2912755/23-04 (23) Приоритет (32) 15..05. 79 (31) P2920183. 0 (331 ФРГ (51) М. Кл.

С 07 0 277/20

//А Ol Н 43 /78

МлаРетвневй каютет

СССР ае авлан азебретевк6 к втерыткй

Опубликовано 30. 01. 82. Бюллетень ¹ 4 (53) УДК447.789 .1.07(088.8) Дата опубликования описания 30.01.82

I -/ и Харм т Aoiiiihea,„

/ -- ",;.,» . ". - / т (72) Авторм изобретения

Иностранцы

Райнхольд Путтнер, Ульрих Бюманн (фРГ) Иностранная фирма

"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель

""- - l с " Ц(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИЛИДЕНОКСОПРОПИОНИТРИЛОВ о

3, 3

r . *с-с-а.

6, щ.

Изобретение относится к способу получения новых производных тиазолилиденохсопропионитрилов общей форму-. лы где R, вЂ” низший алкил, фенил, фенил, замещенный низшим алкилом или галогеном, 2-тиенил или

2-пиридил;

R вЂ” атом водорода, низший алкил или галоген;

R вЂ” трифторметилфенил, фенил или фенил, монозамещенный галогеном, низшим алкилом или низшим алкоксилом, или дизамещенный галогеном.

Соединения общей формулы обладают инсектицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ. получения-нитрила

2-хлор-2-окси-2-(4-фенил-2-тиазолил) коричной кислоты формулы

РЬ у

7 3- е»»- со Q»>, S!

О который заключается в том, что 2-цианметил-4-фенилтиазол подвергают взаимодействию с 2-хлорбензоилхлоридом при температуре кипения реакцион-. ной смеси. Соединение указанной формулы обладает инсектицидным действием (11 .

Цель изобретения вЂ” получение новых соединений общей формулы I, расширяющих ассортимент веществ, обладающих инсектицидными свойствами.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения соединений

902665

Выход. 3-(2-,хлор-6-.фторфенил)-2-(4-трет.бутил-2,3-дигидротиазол-2-илиден)-3- оксопропионитрил составляет 5,1 г (ЗОЖ от теории); т.пл.

198-1994С, Пример 2. 3-(2-Хлорфенил)-2-(4-(2-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илидеи)-3-оксопропионитрил.

Раствор из 94 г (0,94 моль ) циантиоапетамида в .I л этанола при 40 С медленно смешивают при пермешивании с 50, 6 r (0,94 моль) метилата натрия.

3 общей формулы I тиазолилацетонитрил общей формулы П где R и R< имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом кислоты общей фор" мулы Ш

R . -CO""X

Э где R имеет вышеуказанные значения

Х вЂ” галоген, в среде органического растворителя в присутствии органического основания.

Процесс предпочтительно ведут в среде ксилола и в присутствии пиридина или 4-диметиламинопиридина.

Пример !..3-(2-Хлор-6-фторфенил -2-(4-трет.бутил-2,3-дигидротиазол-2-илиден) -З-оксопропионитрил.

155 r (1,55 моль) циантиоацетамида, растворенные в 1;7 л этанола при . 40 С, непрерывно смешивают с 280 г (I,55 моль) бромпинаколина и кипятят ! ч с флегмой.. После сгущения в вакууме остаток обрабатывают водным содовым раствором и извлекают хлористым метиленом, Органическую фазу сушат на сульфате магния, сгущают и подвергают перегонке в высоком вакууме.

Получают 178 r (63X от теории)4" трет.бутил-2-цианметил-тиазола; т.кип. (2 мм рт.ст.) 101-118 С.

9,0 г (0,05 моль) 4-трет.бутил-2цианметилтиазола и 0,5 г 4-диметиламинопиридина суспендируют в 20.мп ксилола. После добавки 9,7 r (0,05 моль} 2-хлор-6-фторбензоилхлорида кипятят 20 мин с флегмой. Растворитель отгоняют в вакууме и остаток нагревают с 20 мл этанола 5 мин.После повторного сгущения в вакууме пе- рекристаллизовывают иэ этанола, Через 10 мин прикалывают 200 r (0,94 моль)

2-метил-и1 -бромацетофенола и затем кипятят 20 мин с флегмой.

Раствор сгущают в вакууме и смешивают с 4 л воды. Водную фазу несколько раз экстрагируют хлористым метиленом. Соединенные органические фазы сушат на сульфате магния и .сгущают в вакууме. Иаслянистый остаток

10 подвергают, перегонке в высоком вакууме.

Получаот 76 г (38X от теории) 2-цианметил-4- (2-метилфенил)-тиазола; т.кип. (О, 1 мм рт, ст.) 159-162 С.

l$ О, 7 г (О, 05 моль) 2-цианметил-4-(2-метилиенил)-тиааола сусленнируит в 20 мл ксилола и смешивают с 0 5 г

4-диметиламинопиридина. После добавки 8,8 r (0,05 моль) 2-хлорбензоил2е хлорида кипятят 20 мин с флегмой.

Удаляют растворитель в,вакууме, кипятят с 20 мл метанола и опять сгущают. Остаток перекристаллизовывают из ацетоиитрила.

gs Выкод 3-(2-хлорфенил)-2-f4- (2-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден

-3-оксопропионитрила составляет 9,5г (54X от теориф т.пл. 168 С.

Аналогичным образом получают соеjII динения приведенные в табл.1.

Соединения общей формулы 1, как правило, практически нерастворимы в воде и бензине, умеренно растворимы в метаноле, апетоне и уксусном эфире и хорошо растворимы в диметилформамиде.

Испытание на инсектицидную активность

I1 р и м е р 3. Соединения формулы 1 применяются в виде водных суспенэий с указанной концентрацией.

При помощи готовых составов биологически активного вещества опрыскиваются литья цветной капусты в .чашках Петри.из полистирола (при до4 зе 4 мг.раствора для опрыскивания

1 см 7 . После высыхания нанесенных покрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана (Р1utellа maculiptnniз) о и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанном корме.

Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через 2

55 дня.

В табл.2 приведены результаты испытаний соединений общей формулы

1 на инсектицидную активность

902665 6 требуемых концентраций. Точно также сравнительные средства разбавляют водой и получают суспенaHH lfJIH эмульсии требуемых xr нцеитрацнй.

Критерием для оценки эффекта является смертность гусениц через два дня.

Т.пл., С

Соединение

3-(2-Метилфенил)-2-(5-метил-4-фенил-2,3дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

108-110

3-(2-Фторфенил)-З-оксо-(4-трет.бутил-2,3дигидротиазол-2-илиден)пропионитрил

176-177

217-219

2-(4-.трет.Бутил-2,3-дигидротиазол-2-илиден)-3-(2-трифторметилфенил)-3-оксопропионитрил

3- (2-Хлорфенил)-3-оксо-2- (4 вЂ” (2-тиенил)2, 3-ди гидро тиа зол-2-илиден) пропионитрил

195-196

162-163

147-148

3-(2-Фторфенил)-2-14-(2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

163-164

3-(2-Хлор-6-фторфенил)-2-(4 вЂ (2-метилфеиип)вЂ”

2,3-дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

191-192

3- (2-Бромфенил)-2- (4- (2-метилфенил) -2,3дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

167-168

Пример 4. Соединения формулы I применяются как водные суспензии требуемой концентрации. Сравнительные средства также разбавдяют водой и применяют в виде суспензий S или эмульсий требуемых концентраций.

При помощи этих составов действующего начала опрыскивают крышки и основания чашек Петри из полистирола 10 при дозе 4 мг раствора для опрыски11 вания I см !. На этих нанесенных покрытиях в течение 48 ч выдерживают по

25 взрослых плодовых средиземноморских мух (Cevatitis capitata) в за- 15 крытых чашках Петри в условиях длинного дня в лаборатории.

Критерием для оценки эффекта является смертность мух через 48 ч.

В табл.3 приведены в сравнении определенные проценты смертности.

Пример 5. Новые соединения применяют как водные суспензии

3-(2-Хлорфенил)-3-оксо-2-(4-трет.бутил2,3-дигидротиазол-2-илиден)пропионитрил

3-(2-Бромфенил)-3-оксо-2-(4-(2-тиенил)2, 3-дигидротиазол-2-илиден) пропионитрил

При помощи этих составов действующего начала опрыскивают листья цветной капусты в чашках Петри из полистирола (при дозе 4 мг раствора для опрыскивания I см ) . После высы1 хания нанесенных покрытий в каждую чашку Петри отсчитывают 10 молодых гусениц капустного таракана (Plutella

macuIipennis) и в течение 2 дней выдерживают в закрытых чашках Петри на обработанном корме.

В табл,4 обобщены достигнутые результаты.

Таблица 1

902665

Продолжение табл. I

149-151 165-166

157-158

)70-)70,5

170-1 71

I 64-170

143 (разложение) 200-201

Т а б л и ц а 2

Соединение

100

0,1

100

0,1

100

0,1

100.

0,1

100

0,1

100

0,1

I O0

0,1

3-(2-Метоксифенил)-2- L4-(2-метилфенил )-2,3дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

Э-(2-Иодфенил)-2-$4-{g-метилфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден1-3-океопропионитрил

3- (2-Хцорфенил)"2-$4 -<З-метилфенил)-2,3" дктидротиаеол-2 нлиден1 -3-оксопропионитрил

2- (4-32-Хлорфеннл)-2,3-дигидротназол-2-илиден)-3- оксо-3-фенилпропионитрид

3-,2-Хлорфенил)-2- (4-(2-хлорфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден -3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-2-(4-(2-фторфенил)-2,3-дигидротиазол-2-илиден1-3-оксопропионитрил

2- (5-Бром- 4-феннл-2, 3-дигидротиазол-2-или ден)-3-(2-хлорфеннл)-3-оксопропионитрил

3-(2-хлорфенил)-3-оксо-2 14-(2-пиридил)2,3-дигидротиазол-2-илиден пропионитрил

3-(,2-Метилфенил)-2-(5-метил-4-фенил-2,3днгидротназол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

3- (2-Фторфенил1-3-оксо-2- 4-трет.бутил"

2,3-дигидротиазол-2-илиден)пропионитрил

3- 12-Хлорфенил)-3-оксо-2-(4-трет.бутил2;3-дигидротиазол-2-нлиден) пропионитрил, 3-(2-Хлор-б-фторфенил-2-(4-трет.бутнл2,3-дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионйтрил

2" (4-трет . Бутил-2, 3-дигидротиазол-2-илиден -3-(2-трифторметилфенил) -3-оксопронионитрил

3- g2-Хло рР енин) -3-оксо-2- с4- (2-тне нил)вЂ”

-2,3-дигидротиазол-2-илиден) пропионитрил

3-(2-Бромфенил);3;оксо"2- 14- (2-тиенил)-2,3дпгпдротиаэол-2-илиден) пропионитрил

I °

Концентрациия действующеro начала, Х

Смертность, 3

902665

100

0,1

100

0,1

1 00

0,1

100

0,1

1.00

0,1

100

0,1

100

0,1

100

0,1

100

0,1

100 а

0,1

100

0,1

1 00

О,l

3-(2-Хлорфенил)-2-(4-(2-метилфенил)-2,3дигидротиаэол-2-илцден) -3-оксопропионитP HJI

3- (2-Фторфенил -2- (4- (2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитP HJI

3 (2-Хлор-б-фторфенил) -2-(4- (2-метилфенил) -2,3-дигидротиазоп-2-илиден)-3оксопропионитрил

3-(2-Бромфенил)-2- (4-(2-метилфенил "

2,3-дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

3-(2-Метоксифеннл)-2-14-(-метилфенилвЂ”

-2,3-дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

3- (2-Иодфенил ) -2-(4- (2-метил< ;2енил)-2, 3-дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-2-(4-(3 метилфенил)-2,3 дйгидротиаэол -2-илиден1-3-оксопропионитрил

2- -(2-хлорфенил)-2,3-дигидротиазол-2илиден)-3-оксо-3"фенилпропионитрил

3 (2-Хлорфенил)-2-f4- (2-хлорфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден)-3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-2-(4-(2-фторфенил)-2,3дигидротиаэол-2-.илиден) -3-оксопропионитрил

2- ($-Бром-4-фенил-2,3-дигидротиазол-2илиден)-3-(2-хлорфеннл1-3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-3-оксо-2- (4-(2-пиридил)2, 3-дигидротиаэол-2-илиден) пропионитрил

Продолжен. табл.2

2 ) 3

902665

Таблица

Смертность

Х после

48 ч

Соединения

0,0025

Сравнительные средства

73. 0,0025

0 0025

0,0025

Т аблица 4

112114 и/и

Соединение нтраействунача100

0,01

0,005

0,01

0,005

2-1 4-трет.Бутил-2,3-дигидротиаэол-2илиден)-3-(2-трифторметилфенил)-3-оксопропионитрил

3-(2-Хлор-6-фторфенил)-2- 4- (2-метилфенил) -2,3-.дигидротиаэол-2"илиден)-3оксопропионитрил

3- (2-Иодфенил)-2- t4- (2-метилфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

3-(2-Хлорфенил)-2- (4-(2-хлорфенил)-2,3дигидротиазол-2-илиден) -3-оксопропионитрил

Нитрил 2 -хлор-3-окси-2-(4 фенил-27 тиаэолил/ коричной кислоты

I о -циан-3- феноксибенэиловый сложный эфир 2-(4-хлорфенил)иэовалериановой кислоты

6,7,8,9,10,10 -Гексахлор-1,5,5, I

6 р 9 р 9<-ге к с а гидро-б, 9-метано-2, 4, 3бензодиоксатиепин-3-оксид I

I 3-(2-Хлор-6-фторфееел1-2- 4-трет.бутлл

-2,3-дигидротиазол-2-илиден1-3-оксопропионитрил

2 3-(2-Хлор-6-фторфенил)-2-/4-(2-метилфенил) -2,3-дигидротиазол-2-илиден/-3оксопропионитрил

Концентрация действующего начала, 7.

Смертность

902665

Продолжение табл. 4

Сравнительные средства

3 Нитрил 2 -бром-3-окси-2-(4-фенил-2-тиазолил)коричной кислоты

0,01

0,005

0,01

0,005

4 1-Нафтилметилкарбамат

5 Сложный эфир О,О-диметил-О-(и-нитрофенил)тионофосфорной кислоты

0,01

0,005

Формула изобретения отличающийся тем, что тиаэолилацетонитрил общей формулы Н

Составитель С. Кедик

Редактор В.Петраш Техред М.Рейвес Корректор.Л.Вокшан

Заказ 12453/7б Тираж 447 . Подписное

ВНИИПИ Гасударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПЛП Патент" > г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения тиазолилиденоксопропионитрилон общей формулы где и вЂ” низший алкил,фенил, замещенный низшим алкилом или галогеном, 2-тиенил или

2-пиридил;

Й вЂ” атом водорода, низший алкил или галоген;

Й вЂ” трифторметилфенил, фенил или фенил, монозамещенный галогеном, низшим алкилом или низшим алкоксилом, или дизамещенный галогеном, где В,1 и R имеют вышеуказанные знаа чения, подвергают взаимодействию с галоидангидридом кислоты общей формулы Ш

R -СО-Х

Ф где Й имеет вышеуказанные значения;

Х вЂ” галоген, в среде органического растворителя в присутствии органического основания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Выложенная заявка ФРГ Р 2703542, кл. С 07 0 227777//3300, опублик. 1978.