Способ получения енаминокетонов производных нитроксильных радикалов имидазолидина

Способ получения енаминокетонов производных нитроксильных радикалов имидазолидина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

Л. Б. Володарский, В. А. Резников и Т. И. Рез

Новосибирский институт: органической химии

Сибирского отделения АН СССР (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ ПРОИЭ ВОДНЫХ

НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ИМИДАЗОЛИДИНА

О

11

lb< н сн р ъ

Изобретение относится к способу получения, новых енаминокетонов ..проиаводных нитроксильных радикалов нмндазолидина общей формулы Q, О где и — водород, апкил, галоидалкил или арил, которые могут найти широкое применение в аналитической химии в качестве хелатирующих агентов.

Хорошо известна способность моноиминов

Р -дикарбонильных соединений образовывать комплексные соединения с ионами различных металлов (1) .

Функциональные производные стабильных нитроксильных радикалов, способные к хелатообразованию без затрагивания радикального центра, представляют большой интерес, поскольку позволяют применять метод спектроскопии ЭПР в аналитической химии (2).

Однако доступность и ассортимент соединений, содержащих одновременно хелатирующую группировку и радикальный центр достаточно ограничены.

При образовании хелатных комплексов со спин-мечеными лигандами может наблюдаться координирование иона металла также и по нитроксильному радикальному центру. Это происходит в том случае, когда хелатирующая группировка достаточно подвижна. Такое координирование усложняет спектр ЭПР комплексного соединения и делает подобные лиганды малопригодными в качестве аналитических реагентов (3).

Структура енаминокетонов — производных имидазолидиноксила общей формулы I позво. ляет совместить в одной молекуле в непосредственной близости радикальный центр и функциональную группировку енаминокетона таким образом, что исключается возможность координирования по радикальному центру.

3 903367

Обычный способ получения енаминокетонов заключается во взаимодействии (1 -дикарбонильных соединений с аминами (4).

Однако этим. способом невозможно получение гетероциклических енаминокетонов, в том числе содержащих радикальный центр.

Известен также способ получения енамино* кетонов конденсацией металлированного нециклического имина со сложными эфирами при — 60 С (5) и (6). !

О

В этой реакции s качестве металлирующе.го агента используется малодоступный диизопропиламид лития. Применение в данном случае фениллития в качестве металлирующего агента принципиально невозможно, так как в этих условиях происходит реакция присоединения фениллития по кратной C=N связи иминной группировки.

Пелью изобретения является новый способ получения новых енаминокетонов и производных нитроксильных радикалов имидаэолидина общей формулы Т, которые являются хелатируюшими агентами, содержащими радикальный центр, и могут найти применение в аналитической химии.

Поставленная цель достигается конденсацией 1- окси- 2,2,4,5,5- пентаметил-3- имидаэолина (II) со сложным эфиром соответствующей карбоновой кислоты в присутствии фениллития в среде сухого эфира при температуре от — 10 до +40 С, преимущественно при температуре кипения растворителя, с последующим окислением промежуточного продукта преимущественно двуокисью свинца, двуокисью марганца или кислородом воздуха и выделением целевого продукта.

При температуре кипения эфира реакция протекает достаточно быстро и приводит к максимальным выходам.

Пример 1. 4-(2-Оксо-2.фэнилэтили40 ден) -2,2,5,5; тетраметилимидазолидин- 1- оксил (1а, R= Ph).

К раствору фениллития, приготовленному из 0 36 rлития 4,,1 г бромбензола в 30 мл сухого эфира, под током аргона прибавляют по каплям при перемешивании раствор 1 r имидазолина (П) в 50 мл сухого эфира.

Через 15 мин после окончания начинают прибавлять по каплям при перемешивании 4,1 r этилбензоата с такой скоростью, чтобы реакционная смесь бурно кипела. Перемешивание продолжают 1 ч, реакционную массу разлагают водой, органический слой отделяют, водный экстрагируют хлороформом. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния, раствор упаривают, разбавляют 100 мл бензола, ss прибавляют 3 г двуокиси сви1ща и перемешивают 10 ч. Избыток Pb02 отфильтровывают,, раствор упаривают, разбавляют 100 мл гекса4 на, выпадающий при стоянии на холоду осадок енаминокетона отфильтровывают. Из фильтрата хроматографически выделяют 0,45 r имидазолина — радикала — 2,2,4,5,5-пентаметил-3-имидазолин-1-оксила. Выход енаминокетона (1 а) 0,6 r, 70% s расчете на вступивший в реакцию имидаэолин (П), т.пл. 184186 С (смесь этилацетата с гексаном).

Найдено, %: С 69,5; Н 7,3; N 10,8.

C l S 819 N2 Î2

Вычислено, %: С 70,0; Н 7,4; и 11,0.

Пример 2. 4-(2-0ксоэтилиден)-2,2, 5,5-тетраметилимидазолидин- I-оксил (1 б, в= н}.

Получают аналогично енамииокетону (1 a) из 1 г имидазолина (П) и 4,1 мл этилформиата. Выход енаминокетона (1 б} 75% в расчете на вступивший в реакцию имидазолин (П}, т.пл. 132-134 С (гексан}.

Найдено, %: С 59,4; Н 8,1; N 15,4.

С9Н1s М202

Вычислено, %: С 59,1; Н 8,2; N 15,3.

Пример 3. 4- (2-Оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметилимидазолидин-1-оксил (! в, CH3)

Получают аналогично енаминокетону (1 а) из 1 г имидазолина (П) и 3 мл этилацетата.

Выход енаминокетона (1 в) 60 o в расчете на вступивший в реакцию имидазолин (П}, т.пл. 149 — 151 С (петролейный эфир, т.кип. 40—

70 С).

Найдено, %: С 60,7; Н 8,6; N 14,0.

С1 р 812 М202

Вычислено, %: С 60,9; Н 8,6; N 14,2.

Пример 4. 4-(2-Оксо-2-трифторметил этилиден) - 2,2,5,5-тетраметилимидазолидин-1оксил (1 Г> R CF3) °

Получают аналогично енаминокетону, (! а) из 1 r имидазолина (П) и 2,4 r этилтрифторацетата. Выход енаминокеюна (1 г) 50 o, т.пл. 193 — 195 С (этилацетат) .

Найдено, %: С 47,5; Н 5,3; N 10,9;

F 22,5.

С1оН14И2О2 3

Вычислено, %: С 47,8; Н 5,6; N 11 2;

F 22,7.

Пример 5. 4-(3-Хлор-2-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметилимидазолидин- I-оксил (1д, R=CHC!)

Получают аналогично енаминокетону (1 а) иэ 1 г имидаэолина (П) и 2,3 мл этилхлорацетата. Выход енаминокетона (1 г) 50 o в расчете на вступивший в реакцию имидазолин (П), т.пл. 168 — 170 С (циклогексан).

Найдено, %: С 52,1; Н 6,9; N 12,1;

С! 14,!.

C1PH1gN2 О,С!

Вычислено, %: С 51,9; Н 6,9; N 12,1;

С! 143.

903367

Показатель

1575

1580

ИК, см-1

1535

1620

1635

1630

1630

1620 азиат с, ии

307

311

222. 243

296

330

4,62

4,22

4,31

4,02

4,28

4,35 з

Пример 6. 4-(2-Оксо-2-феннлэтилнден)-2,2,5,5-тетраметилимидазолидин-1-оксил (1 а, R = фенил).

К раствору фениллнтия, приготовленному из 3,6 r лития и 41 г бромбензола в 250мл сухого эфира, в атмосфере аргона прибавляют по каплям при перемешиваиии раствор

10 г имидазолина (П) в 350 мл сухого эфира. Через 15 мин температуру реакционной смеси понижают до — 10 С и прибавляют по 10 каплям при перемешивании раствор 41 r этилбензоата в 25 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находилась в интервале от — 10 до +5 С. Перемешивание продолжают 1 ч, реакционную массу разлагают водой, органический слой отделяют, водный зкстрагируют хлороформом. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния, раствор упаривают, разбавляют 300 мл бенэола, прибавляют 20 r двуокиси марганца и перемешивают 10 ч. Избыток МПО отфильтровывают, раствор упаривают, разбавляют 200 мл гексана, выпадающий при стоянии на холоду осадок енаминокетона (1 а) отфильтровывают и перекристал- 5 лиэовывают из смеси этилацетат — гексан.

Выход енаминокетона (1 a) 6,7 r, 40% в расчете на загруженный имидазолин.

П р и.м е р 7. В условиях примера 1 окисление ведут, барботируя через хлороформный раствор продукта воздух в течение 24 ч.

После окончания реакции раствор упаривают.

Продукт выделяют хроматографированием на силикагеле, элюент — хлороформ. Выход . енаминокетона (1 a) 0,48 r (30%).

Полученные соединения охарактеризованы по данным ИК- и УФ-спектроскопии в таблице.

Указанные полосы поглощения характеризуют группировку енаминокетоиа, входящую в состав молекул рассматриваемых соединений. Соединения Т представляют собой нитроксильные радикалы и характеризуются также спектром ЭПР в виде триплета с константной о » 14,0 Э, а также отсутствием поглощения в обычной области спектра ПМР.

Возможность использования енаминокетонов имидазолидин-оксилов Г в качестве хелатирующих агентов подтверждается легкостью образования комплексных соединений с ионами различных металлов — меди, железа и других, имеющих строение .бирадикала.

Имидазолин (исходный для синтеза енаминокетонов Т) весьма доступное соединение; поскольку он может быть получек иэ триметилэтилена — побочного продукта нефтехимической промышленности.

Таким образом, енаминокетоны имидазолидин-оксилов являются достаточно доступными соединениями, что обуславливает возможность их широкого. применения в качестве хелатирующих агентов для аналитической химии.

3 ) 4 ) 5

158С 1580 1560

903367

У

=О

ИС „ Жз

НЗС 4 Е3

Составитель Н. Нарышкова

Техред М.Рейвес Корректор Н. Швыдкая

Редактор М, Петрова

Заказ 28/5

Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения енаминокетонов производных нитроксильных радикалов имндазолидина общей формулы 3 где R — водород, алкил, галоидалкил илн арил, отличающийся тем, что 1-окси-2,2,4,5,5-пентаметил-З-имидазолин подвер15 гают взаимодействию с эфирами карбоновых кислот в присутствии фениллития в среде сухого эфира в атмосфере инертного газа при температуре от -10 до +40 С с последующим окислением полученного продук2О та и выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, о„,т л н ч а ю щ и йс я тем, что в качестве окислителя используют двуокись свинца, двуокись марганца

25 или кислород воздуха.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что реакцию проводят при температуре кипения растворителя..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бургер К. Органические реагенты в неор ганическом анализе. М., "Мир", 1975.

2. Золотов 10. А., Петрухин О. М., Курдюкова H. А; и др. Экстракцня цинка из растворов спин-меченым ксантатом. — "Аналитическая химия", 1978, 33, N 7, с. 1307.

3. Меджипов А. А., Кутовая Т. M. и др.

Биядерные комплексы меди (?1) с основания. ми Шиффа, производными о-гидроксиароматнческого альдегида и 2,2,5,5-тетраметилпирро. лидин-3-амино-1-оксима. Координационная химия, 1979, 5, Р 10, с. 1433. .4.Cromwell N. Н. The reactions. qf unsaturated ketones and derivatives with amino

compounds. — Chem. Rev., 1946, 38, с. 83.

5. G. Wittig, Н. Reiff. New methods of

preparative organic chemistry. Vt Directed

aldol condensations. — Angev. Chem, 1968,7(1), р. 7.

6. J. Н. 0siecki, Е. F. Ullmann. Studies of

free radicals (T). τ— nitronyl nitroxides, а

class of stable radicals. — А Am. Chem. Soc., 1968, 90(4), р, 1078.