Катализатор для синтеза аммиака

Катализатор для синтеза аммиака

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Й AAYEHTF

Союз Советск из

Социалистическик

Республик (п)904505 (61)Дополнительный к патенту—

Ф (51) М. Км. (22)Заявлено 03 11.77(21) 2541696/23-04 (23) Приоритет — (32) 03. 11. 76

В 01 J 21/)8

С 01 С 1/04 фкударотааааый комитет

СССР ао делам изобретений н еткрытнй (3!) 45711/76 (33) Великобритания

Опубликовано 07.02.82.Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 09.0232 (53) УДК 66.097. .3 (088.8) Иностранцы

Алан Айвор Фостер, Питер Гордон Джеймс, Джон Джеймс Маккерролл и Стефан Роберт Теннисон (Великобритания) Иностранная фирма

"Дзе Бритиш Петролеум Компани Лимитед" (Великобритания) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54} КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ,СИНТЕЗА АММИАКА

Изобретение относится к катализаторам для синтеза аммиака °

Известно, что в процессах Хабера, для которых в качестве сырья используют азот и водород, наряду с другими промоторами, такими как окись алюминия, применяют промотированный калием железных катализатор. Эти катализаторы восстанавливают из порошкообраэных окислов железа перед при- 1в менением и используют в жестких условиях, например при давлениях до

300 атм и температурах 450-500 С Cij

Реакция Й +ЗН =2NH высокоэкзотер- 15 мична и, таким образом, равновесие смещается вправо при более низких температурах. Однако недостаточная активность железных катализаторов при низких температурах (400 C} не позволяет достичь равновесия за короткое время, в течение которого реагенты находятся в контакте с катализатором.

Наиболее близким .к предлагаемо по технической сущности и достигае мому эффекту является катализатор для синтеза аммиака, который содержит: по крайней мере один щелочньпЪ металл из группы IA Периодической таблицы элементов; по крайней мере одно соединение, предпочтительно галоид, оксид илн сульфид переходного металла из групп 4В, 5В, 6В, 7В и 8; графит. В известном катализаторе щелочной промотор присутствует в свободном металлическом состоянии и выполняет роль донора электронов, а графит является акцептором.

При 300 С, давлении -0,8 атм и соотношении М, Нз = I/3 для известного катализатора содержание аммиака в отходящем газе 0,13Х P2), Недостатком известных катализаторов является наличие в их составе щелочного промотора в виде металла, что делает их очень чувствительными к влаге и воздуху и, следователь904505 но, нестабильными. Кроме того, получение такого катализатора включает трудоемкую операцию диспергирования щелочного металла в вакууме, в атмосфере инертного газа или испарение иэ раствора в жидком аммиаке.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности каталиэатора, Поставленная цель достигается тем, что катализатор для синтеза аммиака, включающий соединение переходного металла и промотирующую добавку на графитсодержащем носителе, содержит в качестве соединения переходного металла 1-20 вес.X рутения

I или 10 вес.% радия или 10 вес.% кобальтата, в к ач еств е промо тирующей добавки ионы щелочных или щелочноземельных металлов или металлов из группы актинидов в количестве, составляющем 0,1-4 ч, от веса переходного металла а в качестве носителя

) графитсодержащий уголь, имеющий отношение общей удельной поверхности к основной плоскостной поверхности от 8:1 до 1:1 и общую поверхность

150-1300 м /г, в количестве до

2.

100 вес.%.

20

Предлагаемое изобретение предусматривает использование носителя со строго определенными характеристиками поверхности и использование промотирующих добавок в виде ионов, а не в виде металла, что позволяет вводить промотор путем обычной пропитки. Взаимодействие переходного металла с ионами промотора и с носителем, имеющим строго определенные характеристики поверхности, обес40 печивает повьппение активности и стабильности катализатора. Так, содерь жание аммиака на выходе при 340 С и давлении 5,4 атм для катализатора по предлагаемому изобретению составляет 4,50% и, кроме того, катализатор устойчив к примесям 0КНси углерода и влаги, Применяемый в предлагаемом катализаторе носитель может быть полу- 50 чен по известному способу 1.3), вклю- чающему следующие операции: первоначальную термическую обработку активированного угля в инертной атмосфере при 900-3000 С, окислительную стадию при 300-1200 С и последующую термическую обработку в инертной атмосфере при 1000-3000 С, преимущественно при 1400-. 2100 С„ Исходный активированный уголь имеет общую поверхность (по БЭТ) - 500 м /г. .х

Такой способ приводит к получению носителя, имеющего основную плоскостную поверхность, определяемую по теплоте адсорбции н-дотриаконтана из раствора в н-гептане не менее 100 м /r, соотношение межа ду общей поверхностью, определенной методом БЭТ, и основной плоскост= ной поверхностью не более 5: 1 и соотношение между основной плоскостной поверхностью и краевой поверхностью, определенной по теплоте адсорбции и -бутанола из н-гептана, не менее 5:I.

Пример 1 . Активированный древесный уголь нагревают до 900 С в азоте (с целью удаления нежелательных органических примесей), а затем проводят термическую обработку до 1500 С в аргоне и окисляют на воздухе при 425 С до 23%-ной потеривеса. Окисленный уголь далее нагревают до 1700 С в аргоне и измельчают до 1б-30 меш.

Полученный носитель имеет общую поверхность (по БЭТ) 5б5 м /г, осг новную плоскостную поверхность

218 м /г и краевую 8 м /г.

Катализатор далее готовят по следующей технологии.

Носитель пропитывают 10%-ным водным раствором треххлористого руте— ния, Воду выпаривают во вращающем— ся испарителе, материал сушат в печи при 110 С и затем восстанавливают

О в потоке водорода при 450 С 2 ч.

Операции пропитки и восстановления затем повторяют.

Калий добавляют путем пропитки

20Х-ным раствором азотнокислого калия с последующими операциями испарения и сушки.

Полученный катализатор содержит

16,6 вес.% рутения и 9,6 вес.% калия.

Катализатор затем испь.тывают в реакции образования аммиака из стехиометрической смеси азота и водорода при различных условиях по температуре, объемной скорости и давлению.

Результаты, полученные для катализатора по примеру 1 и известного промышленного железного катализат ра, представлены в табл.

505

5 904

Пример 2. 5 вес.X рутения добавляют к активированному углю, термически обработанному при 2600 Спутем одноступенчатого пропитывания по способу, описанному в приме- 5 ре I После восстановительной операции 10 вес.7 рубидия добавляют из водного раствора углекислого рубидия

После сушки катализатор подвергают дальнейшей термической обработке о до 450 С в азоте. Катализатор затем восстанавливают в токе водорода (10 мл/мин) путем программированного подъема температуры до 450 С со скоростью 10 С/мин. При 450 С водо- 15 род заменяют смесью Н /N в отношении 3:1 при давлении 5 17 атм.

На катализаторном слое весом

0,33 r при объемной скорости 1000 ч" выход аммиака 3,48Х при 360 С. 20

Пример 3. IO вес.Х рубидия из водного раствора углекислого рубидия добавляют к активированному углю, термически обработанному при

2600 С. После сушки и термической 25 обработки при 450 С в азоте добавляют 5 вес.7, рутения из толуолового раствора ацетилацетоната рутения

I1I (Ацац) и восстанавливают в водороде при 450 С. 30

Катализатор испытывают, как в примере 2. Выход аммиака 4,27Х при

340 С .

Пример ы 4-15. В примерах

4-15 показано влияние металлов групп

IA, 2А и лантанид-актинидной серий в качества промоторов, результаты исследований представлены в табл. 2, Катализаторы готовят по аналогии с примером 3, т.е. промотор добавляют первым, а рутений из толуолового раствора Ru (Ацац) вторым. Все катализаторы за исключением укаэанных в примерах 12-15 содержит 5 вес.Х рутения и 0,12 моль.X промотора, эк45 вивалентного 10 гес. Rb.

Пример ы 16-21. В примерах !

6-21 показано влияние параметров угольного носителя. В качестве исходного материала использован ак50 тивированный древесный уголь, который модифицируют с помощью термичесо кой обработки до 1500 С в аргоне . с последующим окислением на воздухе при 450"С до 20Х-ной потери веса и вторичной термической обработкой в аргоне до 1500-1700 С.

Рубидий и рутений добавляют, как в примере 3, чтобы получить катализаторы, содержащие 5 вес.7 Ru и 10 вес.7. Rb. Полученные результаты представлены в табл. 3

Пример ы 22-25. Влияние па раметров носителя на активность катализаторов, содержащих IOX Ru/

/10Х К и полученных согласно примеру 2, показано в табл. 4.

Пример ы 26-30. В примерах

26-30 показано влияние на активность различных исходных соединений, из которых наносят промотирующую добавку с использованием натрия в качестве промотора. Катализаторы содержат 2,7 вес.Х натрия и 5 вес.Х рутения и получены согласно примеру 3.

Полученные результаты представлены в табл.. 5.

Примеры 29 и 30 показывают важность удаления ионов галоидного соединения, в частности хлорида, если они используются при получении катализатора.

II р и м е р 31. Устойчивость катализатора к отравлению окисью углерода и водой.

Катализатор, содержащий 57. Ruj

/10X Rb на АУ/2600, готовят аналогично примеру 3. На этом катализаторе выход аммиака 4,37. при 340 С, давлении 5,17 атм и стехиометрическом соотношении N /Í =!:3. Затем сырье изменяют до Nz/Н +50 объе1 мов/мин окиси углерода. После

3 дней ухудшения активности катализатора не наблюдается (4,37 NH о

3 при 340 С) . Для сравнения активность промышленного магнетитового катализатора в аналогичных условиях падает с I 32 Х МН до 0 187. NH в тео чение 100 мин.

Стойкость против отравления водой исследуется на том же катализаторе (5X Ru/ I QXRb) . Выдерживают обычные условия реакции (5,17 бар, 340 С) и получают выход аммиака 4,2Х.

Давление в реакторе затем снижают и в газовую смесь вводят 100 мл воды.

При повторном подъеме давления выход аммиака несколько падает, но возвращается до своего первоначального значения через 15 мин.

Пример ы 32-41. В примерах

32-41 показано применение других переходных металлов кроме рутения.

904505

491

Объемная

464

Давление, атм скорость ч

Выход аммиака, 7

Известный

7,4 8.,4 10,3

4,8

20000

10,3

6,0

10,3

11 7

10000

?,2

11,8

10,3

5000

20000

6,0

1,7

2,4

7,7

6,2

10000

3,4

6,2

7,9

5000! 9

20000

0,3

0,6

2,0

1,5

10000

0,9

2,0

1,5

5000

Таблица

Т44аКС ос

Выход аммиака, X тор .Е

400

1,9

0,7

420

1,8

2,7

420

2,3

4,7

i,8

420

16,0

>450

0,41

2,9

450

4,8

Са

400

2,5

16,4

Ва

Катализаторы готовят с использованием в качестве носителя АУ/2600 С . Переходныи металл вводят первым из водного раствора. Катализатор затем сушат и восстанавливают при 500 С в токе водорода. Промотор добавляют затем из водного раствора и катализатор подвергают термической обработке в азоте при 500 C,(êîíöåíòðàöèÿ про8,3 8,6

8,9 8,6

4,6 5,2

5,1 5,2

5,4 4,9 мотора в этих примерах составляет

0,12 моль.7)

Результаты экспериментов сведены в табл. 6.

Пример ы 42-60. В табл. 7 показана активность катализаторов с различным содержанием рутения и рубидия. В каждом примере катализатор готовят аналогично примеру 1.

Таблица

Г (Температура в реакторе, С

По при- Извест- По примемеру 1 ный . ру 1

904505 )О

Продолжение табл. 2

400

2,5

11 Rb

10.0

) 0,0 0,80 450

10,0 0,90 450

0,89 > 500

10,0

10, 0 — 0,89 > 500

Т соответствует температуре, при которой достигается максимальная конверсия °

Таблица 3 Основная Краевая ! I площадь, площадь, l м /г м /г

ыход Т„„ „ аммиака, С

Пример, Р

БЕТ

Тип угля

420

58,6 1300 3,02 1,6

11 700 25 3 3 2

17 АУ/1500

18 АУ/1500/-20Х

370

278

430

I 6

43,5

11,4 943

440

340

4,5

18,8 685

360

3,6

21 АУ/ 2600

0,3 220 2700

5., 10 340

235

Таблица 4

Соотноше- Выхо

Основная

«с, Пример ь"площадь, м /г ние основ миак ной/краевой

Тип.угля

375

2,8

10, 34

46, 25

АУ/1500/-20Х

345

4,4

АУ/1500/-20X/1700

АУ/2600

350

225

0,6

135

2700

5,0 340

О,l

270

Таблица 5

Продолжение табл. 5

2 З (а

Выход ам- f T миак а, %, С .

Соединение натрия

Пример

29 Иодид

4 j

0,3 450

2,3 400

26 Апета т

30 Хлорид

1,9

420

27 Карбонат

5%Ru/Ñ )

5%Ru /).а

3%Ru/Yb

3XRu/Оу

16 Исходный уголь (АУ) 177

19 АУ/1500/-20%/1500 446

20 АУ/1 500/-20%/1700 395

АУ/1500/-20%/1500 386

1

Соотношение ос новной( краевой

l0,11

35,12

2l 0l

Фосфат (трехос нов ный) 1,25 450

904505

Таблица 6

Пример, Переходный ме- Промотор, Р талл . 7.

Выход ам« миака, Х

THagc, ес

0,7

2,9 Mg

0,6

500

10Х родия

0,26

34

4,8 Са

16,4 Ва !

6,0 Cs х 107 кобальта 4,8 Са

0,7 Li !

6,4 Ва

2,9 Ng

0,36

500

0,55

0,65

500

37

0,3! t

0,22

0,72 450

0,30

20,0 La

0,25

41 (Таблица 7

425

1,36

390

2,24!

380

2,72

3,0

1,0 425

5 0 370

10,0 370

0 500

3,0 380

5,0 370

10,0 360

I 6l

3,3

49

3,3

5,0

0,4

2,5

3,3

3,5

475

54!

0,0

0 5

360

13!

904505

Продолжение табл. 7

4,4

350

5,2

340

20

3,9

350

2О

5,2

340

5,2

340

60

Формула изобретения веса переходного металла, а в качестКатализатор для синтеза аммиака,, ве носителя — графитсодержащий уголь, 15 содержащий соединение переходного имеющий отношение общей удельной металла и промотирующую добавку на поверхности к основной плоскостной графитсодержащем носителе, о т л и — поверхности от 8:1 до 1:1 и общую ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью поверхность 150-1300 м /г, в коли

2 увеличения активности и стабильности о честве до 100 вес.%. катализатора, он содержит в качест- Источники информации, ве соединения переходного металла

Ь принятые во внимание при экспертизе

1-20 вес.% рутения или 10 вес.% l . Патент США !! 3472794, родия или 10 вес. % кобальта, в ка- кл. 252-459 опублик, 1969. честве промотирующей добавки ионы 5 2. Патент Англии Р 1367112, . щелочных, щелочноземельных металлов кл. С 1 А, опублик.,1971 (прототип) или металлов из группы актинидов в 3. Патент Великобритании У 1468141 количестве, составляющем О, 1-4 ч, от кл. С 3 Р, опублик. 975.

Составитель М. Локтев

Редактор Т. Веселова Техоед М.Рейвес Корректор Н. Швыдкая

Заказ 168/47 Тираж 576 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035с Москва, Ж-35 Раушская наб.к д«. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4