Способ димеризации низших @ -олефинов
Иллюстрации
Реферат
Япон
Иностранная фирма
"Сумитомо Кемикал Компани Лимитед" (Япония} (71} Заявитель (4) СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ оС-ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу димеризации низшихс -олефинов, например этилена и пропилена, в присутствии катализатора типа Циглера на осно" ве соединений никеля.
Димеры низших олефинов находят— самое разнообразное применение в промышленности. Так, например, из дииера пропилена, 2-метилпентена путем крекинга в присутствии катализатора дву- 1р окись кремния-окись алюминия получают изопрен ч-метилпентен-1,который является мономером при получении поли метилпентена, обладающего прозрачностью, прекрасными электрическими 15 характеристиками, и хорошо поддается
I 9
;стереорегулярной полимеризации.
2, 3-Диметилбутен может быть дегидри рован до 2, З-диметилбутадиена, исполь1ауемого в качестве исходного матери- 20 .. ала для получения синтетического кау чука 2,3-Диметилбутен-2 является важным исходным продуктом для получения препаратов, использующихся в сельском хозяйстве, и медикаментов. 2S
3-метилбутен- 1, являющийся содимером этилена и пропилена, также используется как исходный материал при получении лекарственных препаратов или препаратов, использующихся в сельском хозяйстве.
Известен способ димеризации пропи" лена в присутствии катализатора,со" держащего в качестве компонентов комплексное соединение никеля с н-аллилом, алюминийорганический галоид и органический фосфин. В результате образуется димер пропилена с высоким выходом бх10 г/ч на 1 г никеля (имеется в виду грамм димера пропилена на грамм никеля в час). Процесс получения изомеров может легко контролироваться (1).
Недостаток этого способа заключа ется в том, что комплексное соединение никеля с н-аллилом необходимо синтезировать отдельно, причем синтез этот вызывает значительные затрудне-. ния. Кроме того, комплекс этот очень
3 90451 неустойчив на воздухе, и поэтому ра" бота с ним вызывает неудобства.
Известный способ димеризации низших о -олефинов с использованием катализатора, содержащего соединение никеля, алюминийорганический галогенид и органический фосфин (2) .
Однако при использовании алюминийорганических галогенидов в качестве компонентов катализатора происходит 10 отщепление атома галогена, связанного с алюминием, который, соединяясь с водородом, образует галоидводород, что вызывает коррозию оборудования. Кроме того, образующий 15 галоидводород невозможно полностью отделить дистилляцией. В результате происходит нежелательное загрязнение продукта. Хотя выход продукта и распределение изомеров в определенной 29 степени могут контролироваться путем изменения числа атомов галогена в алюминийорганических галоидах, однако такое изменение требует проведения дополнительной реакции, которую нелегко осуществить в ходе процесса.
Известен также способ димеризации низших cf олефинов, например, пропилена с использованием катализатора, содержащего соединения двухвалент- 30 ного никеля, например, бисацетилацетонат никеля и активирующий агент, выбранный из группы, содержащей алюминий-алкилалкоксид и триалкилалюминий. Процесс проводят при мольном соотношении активирующий агент:никель бисацетилацетонат, равном 0,12:1, температуре 40-200ОС и давлении, необходимом для проведения димеризации в жидкой или частичноконденсированной фазе. Основными продуктами процесса являются линейные димеры (до 743} L 3. (Однако активность указанного катализатора очень низкая по отношению
„к реакции димеризации пропилена. Например, выход димеров составляет
1,5-2,8 г/ч на 1 г никеля. Кроме того, проведение процесса в присутствии указанного катализатора не позволяет регулировать распределение изомера в димере.
Келью изобретения является повышение производительности и селек" тивности процесса за счет регулиро. вания распределения изомера в димере.
Поставленная цель достигается тем,, что согласно димеризации низших
4 rl
g-олефинов с использованием катализатора, содержащего соединение двухвалентного никеля - соль, или комплексное соединение никеля, триалкилалюминий, и используют катализатор, дополнительно содержащий соединение трехвалентного фосфора формулы з
P R R 8 или (й М),Р R
I и (R 0) P ъ-и в которой R,R и R могут быть одинаковы или различны и означают каждый алкил С -С, низший алкенил, циклогексил, фенил, толил, п-метоксифенил, бензил, а n - -целое число (1-3), и хлорированный фенол, выбранный иэ группы, содержащей 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6", 3,4-, 3,5-дихлорфенол, 2,4,6-, 2,4,5-трихлорфенол, 2,3,4,6-тетрахлорфенол, пентахлорфенол и тетрахлоргидрохинон, при молярном отношении триалкилалюминия (В) к соединению никеля (А), равном 2-500, соединения трехвалентного Фосфора (С) к соединению никеля — 0,1-50 и хлорированного фенола (Д) к триалкилалюминию - 0,2-20.
Предпочтительным является прове дение процесса при молярном отношении хлорированного фенола к триалкилалюминию, равном 0,5-10, преимущественно при Д/В = 2-10 и наиболее предпочтительно при Д/В = 2-5.
Концентрация катализатора в процессе составляет, как правило, примерно 10 - 10 моля (в расчете на никелевый компонент) на реакционную смесь, но величина ее может и изменяться в зависимости от желаемой скорости реакции. Молярное соотноыение компонентов катализатора такие является важным фактором для регули" рования каталитической активности катализатора и контроля распределения образующихся изомеров. Хотя каталитическая активность и распределение образующихся изомеров сложным образом зависит от всех компонентов катализатора и условий реакции, однако в общем случае каталитическая активность возрастает с ростом молярного отношения В/А и Д/В. Однако с возрастанием молярного отношения С/A она падает. Молярные отношения выбирают в зависимости от того, какой продукт хотят получить. Из комгонентов катализатора фосфорсодержащее соединение - компонент С, оказывает
5 9045 наибольшее влияние на распределение образующихся изомеров димеров, Распре" . деление образующихся изомеров димеров пропилена изменяется с возрастанием основности фосфорсодержащих соединений от распределения, обогащенного по метилпентанам, к распределению, обогащенному по диметилбутенам, тогда как другие условия также оказывают влияние, но более тонкое. Нужнал в селективность достигается путем подбора фосфорсодержащего соединения в соответствии с теми продуктами, которые хотят получить.
Кроме того, в соответствии с пред- 5 лагаемым изобретением путем подбора молярного отношения Д/В в пределах
1-20, предпочтительно 2-10, наиболее предпочтительно 2-5, изомеры олефинов могут быть селективно получены из рв низших с(;олефинов в одну стадию через изомеризацию димеров (конечных олефинов) указанных о .-олефинов ° Так, например, при димеризации пропилена количество образующегося 2,3-диметил- 25 бутенко-2 по отношению к общему количеству димеров равно 50л; и более, при специальных же условиях оно достигает 803 и более. И далее, количество 2,3-диметил-бутена-2 по отно- зо шению к 2,3-диметилбутенам равно 501 и более, а при специальных условиях оно достигает 953 и более. Если все количество 2,3-диметилбутена-" образуется через изомеризацию 2,3-диметилбутен-l, то димеризация и изомеризация протекают одновременно..
Низшие А.-олефины димеризуются, образуя в конечном счете димеры олефинов с ненасыщенной С-С-связью в конце цепи. Так, например, пропилен димеризуется, образуя олефины, такие как 2,3-диметилбутен-l, являюцийся ценным полупродуктом для синтеза химикатов. Полученные олефины могут быть..переведены путем иэомериэации, в их изомеры. Так например, 2,3-диметилбутен-2, являюцийся ценным полупродуктом для синтеза химикатов, применяемых в сельском хозяйстве и тому
50 подобных, может быть получен путем изомеризации 2,3-диметилбутена-1.
Кроме того, изомеры димеров могут быть получены с высокой селективностью в одну стадию с помощью
55 специальньщ образом приготовленного катализатора. Это означает, что низшие d;олефины могут быть непосредственно переведены в изомеры димеров
14 6 олефинов. Так, например, пропилен пе" реводят в одну стадию с высокой селективностью не только в 2,3-диметилбутан-l, но и в 2,3-диметилбутен-2, являюцийся изомером первого.
При приготовлении катализатора в соответствии с предлагаемым способом порядок смешения компонентов не имеет существенного значения, но желательно, чтобы компонент Д - хлорированный фенол и компонент В - триалкилалюминий всегда смешивались друг с другом в присутствии компонента А — соедине" ния никеля. Необходимо, избегать, чтобы компоненты Д и В смешивались друг с другом в отсутствии компонента А. Наиболее предпочтительным являются следующий порядок смешения: компоненты А, В и С смешиваются в любом порядке, после чего полученная смесь смешивается с компонентом Д.
Компоненты А, С и Д смешиваются в любом порядке, после чего полученная смесь смешивается с компонентом
В или смесь А и В смешивается со смесью С и Д или смесь А и Д смешивается с смесью В и С, или одновременно смешиваются все четыре компонента А, В, С и Д. При всех вариантах димеры получают с высоким выходом.
По предлагаемому способу можно предварительно приготовить раствор катализатора в инертном растворителе, в качестве которого применяют ароматические углеводороды (например, бензол, толуол и ксилол), алифатиRed е углеводороды, например, гек" сан, гептан и циклогексан и галогенированные ароматические углеводороды, например, хлорбензол, и о-, м- и п-дихлорбензол, который затем уже используют при проведении peaK" ции. Катализатор можно также приго" товить и непосредственно в реакторе в присутствии инертного растворителя, после чего сразу же проводят реакцию В частности, для получения ка" тализатора высокой степени однородз. ности, стабильности и активности желательно смешивать компоненты его в присутствии <.-олефина, например, этилена или пропилена. В некоторых случаях высокостабильные катализаторы получают путем смешения ком- ,понентов в присутствии очень малых количеств диенов с сопряженными двойными связями, содержащих 4-6 атомов углерода, например, бутадиена, изопрена или 1,3-пентадиента. Присут" р и и е р 1, Ампулу QlleHKa обьемом 200 мл продувает азотом для удаления из нее воздуха, после чего загружают в нее 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 мл раствора 0,15 ммоль
7 9045 ствие больших количеств диенов с со пряженными двойными связями в реакционной системе несколько снижает выход димеров низших о -олефинов, и поэтому предпочтительное количество их должно составлять 1-100 молей на моль в расчете на соединение никеля.
Реакцию димеризации обычно проводят в среде инертного растворителя, однако в отдельных случаях она может проводиться и в отсутствии растворителя в среде сжиженного низшего -олефина, например, жидкого этилена или пропилена. Реакцию обычно проводят при температуре — 50-100 С и давлении,15 которое автоматически устанавливают при заданно" температуре. Величина его обычно равна 0-30 кг/см . Однако в некоторых случаях нужное давление поддерживают с помощью компрессора. 20
Низшие J -олефины, используемые в предлагаемом изобретении, содержат
I 5-атомов углерода. Это могут быть, например, этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и пентен-1. 8 качестве 25 соединения никеля используют соли никеля органических кислот, например, нафтенат никеля, октат, формиат, аце" тат, бензоат, оксалат никеля и т.д., соли никеля неорганических кислот, 30 например, хлорид, бромид, иодид, фторид, нитрат, сульфонат никеля и т.д. и комплексные соединения никеля, такие как, например, диацетилацетонат никеля, диэтилацетоацетонат никеля, диметилглиоксимат никеля и т.д. В качестве триалкилалюминия могут быть триметилалюминий„ триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н"пентил" 4В алюминий,три-н-гексилалюминии,трйцик логексилалюминий и т.д.Конечный продукт реакции димеризации выделяют из реакционной смеси обычными способами, а именно прекращением реакции и удале-45 нием из реакционной смеси путем ректификации. После ректификации продукт выделяют c помощью газовой хроматографии. Состав изомеров в продукте определяют путем изучения инфракрасных 50 спектров, спектров ядерно-магнитного резонанса и масс-спектрометрического анализа. нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль трифенилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора
1,5 слмоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль 2,4,6-трихлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в течение 10 мин. Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав емкостью
300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из него воздуха.
Автоклав герметично закрывают и в негo вводят пропилен B таком количестве, чтобы давление в автоклаве равнялось 5 кг/см . Реакция протекает при 20 С в течение полутора часов.
Давление поддерживают за счет пода- . чи.в автоклав пропилена. На начальной стадии реакции выделяется больыое количество тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом.
После окончания реакции непрореагировавший пропилен отдувают и добавляют в автоклав метанол для прекращения реакции, после чсго вымывают катализатор водой. Продукт подвергают дистилляции, в результате чего получают 55 г димера пропилена.
Эффективность катализатора равна
4,2 х 10> г димера пропилена /г никеля/ч. Ilo результатам газовохроматографического анализа димер пропилена имеет следующий состав,3: 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 42; 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен"2 I8; гексены 2I; 2,3-диметилпентен-1 и
2,3-диметилпентен-2 20.
Пример 2. Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее загружают 20 мл сухого хлорбензола, 0,75 мл раствора О, 15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мп раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанном порядке. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 80 мл раствора 2,25 ммоль пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают ее содержимое в течение
9045
Пример 4. Ампулу Шленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления иэ нее воздуха, после чего в нее вводят 20 мл сухого хлорбензо- 4О ла, 0,375 мл раствора 0,075 ммоль нафтената .никеля в толуоле, О, 75 мл раствора 0,075 ммоль трииэопропилфосфина в толуоле и 0,5 мп изопрена в укаэаннОм порядке. Затем.в нее до- 45 бавляют 1,5 мп раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. После этого в ампу,лу добавляют 80 мл раствора 4,5 ммоль
2,4,6-трихлорфенола s хлорбенэоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 10 мин.
Полученный таким образом раствор катализатора загружают в автоклав из
55 нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут от воздуха азотом. После герметизации автоклава в него вводят пропилен в таком
10 мин при комнатной температуре, Полученный таким образом раствор ка" тализатора загружают в автоклав из . нержавеющей стали емкостью 300 мл, из которого предварительно удален воздух путем продувки азотом, После герметизации автоклава в него загружают пропилеи в таком количестве, чтобы давление в автоквале равнялось
5 кг/см и проводят реакцию при 20 С 10
0 в течение 1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подачи в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получают 90 г димера пропи- 15 лена.
Активность катализатора составляет
6,8 х 10 г„ димера пропилена (г никеля) ч. Распределение изомеров в полученном димере пропилена следующее, о г: 2-метилпентен- 1 и 2-метилпентен-2
11; 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2
16; гексены 5; 2,3-диметилбутен-l
64 и 2,3-диметилбутен-2 4,0, Пример 3. Опыт проводят по 25 примеру 2, но вместо пентахлорфенола применяют 4,5 ммоля 2,4,6-трихлорфенола. В результате получают 34 г димера пропилена с следующим распределением в нем изомеров, 4: 2-метилпен- 5о тен-1 и 2-метилпентен-2 13; 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 18; гексены 11; 2,3-диметилбутен-1 43 и 2-3-диметилбутен-2 16. Активность катализатора 2,57 х 105 г/г никеля/ч.
14 10 количестве, чтобы давление в автокла" ве равнялось 5 кг/см и проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давление в автоклаве поддерживают путем подачи в него пропилена. Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. В результате получено 31 г димера пропилена со следующим распределением изомеров в нем, 4: 2-метил" пентен-1 и 2-метилпентен-2 17,6;
4-метилпентен- 1 и 4-метилпентен-2
15,4; гексень1 8,4; 2,3-диметилбутен"
- 1 6 6 м 2 3-диметилбутен-2 51. Актив1 У
3 ность катализатора 4,69 > 10 г/г никеля/ч.
Пример 5. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,4,6-трихлорфенола применяют 1,125 ммоль тетрахлор-п-гидрохинона. В результате получают 30 г димера пропилена со следующим распределением изомеров, 2-метилпентен- 1 и 2-метилпентен-2
25; 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 35; гексены 23; 2,3-диметилбутен-l
16 и 2,3-диметилбутен-2 0,5. Активность катализатора 2,27 х 10 r/ã никеля/ч.
ll р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 1, но вместо 2,4,6-трихлорфенола применяют 4,5 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 25 г димера пропилена с следующим распределением изомеров, 4: 2-метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 20; 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 37; гексены 20;
2,3-1иметилбутен-l 19 и 2,3-диметилбутен-2 4. Активность катализатора
1,89 х 10 + rfr никеля/ч.
Пример 7. Ампулу Йленка объемом 200 мл продувают азотом для удаления из нее воздуха, после чего в нее вводят 20 мл сухого хлорбензола, 0,15 мл бис-ацетилацетоната никеля, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. Затем в нее добавляют 1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатнои температуре в течение
5 мин. После этого в ампулу добавляют 80 мл раствора пентахлорфенола в хлорбензоле в различных количест- ,вах и перемешивают ее содержимое при I комнатной температуре в течение
l0 мин..Каждый из полученных катализаторов загружают в автоклав из нержавеющей стали емкость 300 мл, из ко" торого предварительно путем продувки азотои удален воздух. После герметизации автоклава в него вводят пропилен в таком количестве, чтобы давление в нем равнялось 5 кг/см, I p и проводят реакцию при 20 C в течение l,5 ч. Давление поддерживают за счет подачи в автоклав пропилена.
Последующую обработку и анализ проводят по примеру 1. Результаты опытов приведены в табл ° 1.
9045
1о
Пример 8. Автоклав из нержавеющей стали продувают азотом для удаления из не го воздуха, после чего
tS в него загружают 20 мл хлорбензола, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле и 1,5 мл раствора
0,l5 ммоль триизопропилфосфина в толуоле в порядке их перечисления и пропускают через смесь газообразzo ный пропилен. После этого в автоклав добавляют 1,5 мл раствора
1,5 ммоль триэтилалюминия в толуоле и 80 мл раствора 2,25 ммоль пента25 хлорфенола в хлорбензоле,в порядке их перечисления. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление в автоклаве равнялось 5 мг/см, и о зо проводят реакцию при 40 С в течение
1,5 ч. Давление поддерживают за счет подачи в автоклав пропилена. После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру 1.
В результате получают 60 r димера пропилена следующего состава,о, :
2-метилпентен-1 и,2-метилпентен-2 17;
4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2
23,9; гексены 13,3; 2,3-диметил-бутен-1 29,9 и 2,3-диметилбутен-2 14,8. 4о Активность катализатора 4,54 х 10 г/r никеля/ч.
П р и и е р 9. Опыт проводят по примеру 2, но вместо О, 15 ммоль триизопропилфосфина применяют такие же количества соединений трехвалентного фосфора.,Результаты опытов приведены в табл. 2.
Пример 10. Опыты проводят по 5о примеру 2, но температуру поддерживают не 20 С, а 0 или 60 С. Полученные результаты представлены в табл.3.
fl р и м е р 11. В аипулу Шленка объемом 100 мл добавляют 0,6 ммоль
55 нафтената никеля (в виде 3,0-мл раствора в монохлорбензоле), 1,2 ммоль триизопропилфосфина (в виде 1,0 мл
14 12 раствора в монохлорбензоле) и
0,5 мл изопрена в порядке их перечисления . После этого добавляют
6 ммоль триэтилалюминия (в виде 3,8 мл раствора в монохлорбензоле) и пере мешивают смесь в течение 5 мин. Затем добавляют 9 ммоль пентахлорфекола (в виде 20 мл раствора в монохлорбензоле) при охлаждении ампулы льдом и перемешивают ее содержимое в течение 25 мин. В результате получают раствор катализатора. После того, как автоклав из нержавеющей стали объемом предварительно продут азотом для удаления воздуха, в него загружают l00 мл сухого монохлорбензола и приготовленный раствор катализатора, затем герметично закрывают, загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось
3-5 кг/см -и проводят реакцию при
20 С и перемешивании в течение 1,5 ч.
Давление поддерживают путем подачи
s автоклав пропилена. После окончания реакции последующую обработку и анализ проводят по примеру t, В результате получают 950 r дииера пропилена с содержанием 2,3-диметилбутена-1 - 90,53. Активность катализатора
1,798 х 104 гlг никеля/ч.
П р и и е р 12. Опыт проводят по примеру ll, но применяют 18 ммоль пентахлорфенола. В результате получают 1100 г димера пропилена с следующим распределением изоиеров, 3; 2, -диметилбутен-1 2,5 и 2,3-дииетилбутен-2 80,5. Активность катализатора 2,082 х 10 г/г никеля/ч.
П р и и е р 13. В ампулу Иленка объемом 200 мл, продутую азотом для удаления из нее воздуха, добавляют
20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,0 мл раствора 0,1 имоль. триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления, после чего добавляют в нее 3 мл раствора 3,0 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин.
После этого в амйулу добавляют 76 мл раствора 9 ммоль пентахлорфенола в хлорбензэле и перемешивают ее содер" жимое при комнатной температуре в течение 5 мин, Полученный в результате раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из не13
904514!
ro воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление 1 равнялось 5 кг/см и проводят реакцию пр- 20 С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем введения в автоклав пропилена. На начальной стадии реакции наблюдают выделение большого количества тепла, и поэтому автоклав охлаждают льдом. После окон- <0 чания реакции непрореагировавший пропилеи отдувают и B автоклав добавляют метанол для прекращения реакции. Компоненты катализатора вымывают водой.
Продукт подвергают дистилляции при 15 атмосферном давлении, в результате чего получают 150 мл димера пропилена. Активность катализатора равна
5,68 х 104 r димера пропилена/г никеля/ч. По результатам газохроматографи 2о ческого анализа димер имеет следующий состав, 3: цис- и транс"4-метилпентен-2 20; 2,3-диметилбутен-l 4,0;
2-метилпентен-1 и гексен-1 2,0;транс-2-гексен 3; 2-метилпентен-2 10; 25 цис-гексен-2 2,0 и 2, 3-диметилбутен-2
61. Выход 2,3-диметилбутенов равен
653 и изомеризация 2,3-диметилбутена- 1 в 2,3-диметилбутен-2 протекает с вы. сокой степенью - 943, что означает, зо что димеризация и.изомеризация протекает количественно в одну стадию.
Пример 14. Опыт проводят по примеру 13, но количество триизопропилфосфина увеличивают с 0,1 до
0,3 ммоль.Выход димера пропилена составляет 110 r, активность катализатора 4,17 х 10 г димера/г никеля/ч.
Димер имеет следующий состав, 3: цис- и транс-4-метилпентен-2 20;
2,3-диметилбутен- 1 3,0; 2-метилпентен-1 и гексен-1 1,0; транс-гексен-2
2; 2-метилпентен-2 11; цис- гексен-2
1,0 и 2,4-диметилбутен-2 .60.
Пример 15. В ампулу Шленка объемом, 200 мл добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0, 15 мл раствора
0,015 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,15 мл раствора 0,015 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и
0,5 мл иэопрена в порядке их перечисления, после чего в нее добавляют
1,5 мл раствора 1,5 ммоль триэтилаМюминия а толуоле и перемешивают ее
55 содержимое при комнатнои температуре
s течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 78 мл раствора
4,5 ммоль- пентахлорфенола s толуоле и перемешивают ее содержимое при ком=
1 натной температуре в течение 5 мин.
Полученный раствор загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью
300 мл, который предварительно продувают азотом для удаления из него воздуха. После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось
5 кгlсм, и проводят реакцию при
20 С в течение 1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабаTHBBYJT по примеру 1. В результате получают 60 г димера пропилена.Активность катализатора равна 4,54 х
10 г димера/г никеля/ч. Полученный димер имел следуюц|ий состав, 3: циси транс-4-метилпентен-2 30; 2,3-диметилпентен-1 2,0; 2-метилпентен- 1 и гексен-1 4; транс-гексен-2 10;
2-метилпентен-2 18; цис-гексен-2 4 и 2,3-диметилбутен-2 32.
Fl р и и е р 16. Опыты проводят по примеру 13, но вместо триизопропилфосфина применяют 0,1 ммоль каждого из триалкилфосфинов и аминофосфинов.
Результаты опытов приведены в табл. 4.
Пример 17. В деаэрированную ампулу Ыленка емкостью 200 мл добавляют 20 мл сухого толуола, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль нафтената никеля в толуоле, 1,5 мл раствора 0,15 ммоль триизопропилфосФина в толуоле и 0,5 мл иэогрена в порядке их перечисления, после чего в нее добавляют 3,0 мл раствора 3,0 ммоль триэтилалюминия в толуоле и перемешивают смесь в течение 5 мин при комнатной температуре.
Затеи в ампулу добавляют 74 мл раст" вора 9 ммоль пентахлорфенола s толуоле и перемешивают ее содержимое при комнатной температуре в течение 5 мин.
Полученный раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеюцей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из него воздуха ° После герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давле.ние поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 13. В результате получают 110 г димера пропилена. следуюцего состава, г: н-гексены 5;
15 9045 метилментены 27 и 2,3-диметилбутены
68, (из них 2,3-диметилбутен- 1 4 и 2,3-диметилбутен-2 64). Активность катализатора по димеру 8,32 х 10 " c/ã никеля/ч. 5
Пример 10. В ампулу Шленка объемом 200 мл, продутую азотом для удалсния из нее воздуха, добавляют
20 мл сухого хлорбензола, 0,5 мл раствора 0,05 ммоль нафтената никеля 10 в толуоле, 3 мл раствора 0,3 ммоль триизопропилфосфина в хлорбензоле, 0,5 мл изопрена и 3 мл раствора ммоль триэтилалюминия s толуоле в.. порядке их перечисления. Смесь пере 15 мешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем в ампулу добавляют 77 мл раствора пентахлорфенола в хлорбензоле и перемешивают содержимое при комнатной температуре 20 в течение 5 мин, Полученный таким образом раствор катализатора загру- жают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, который предварительно продут азотом для удаления из 25 него воздуха. После герметизации автоклава в него добавляют пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию при 20 С в течение 1,5 ч. Давле- 50, ние поддерживают путем подачи в автоклав пропилена. Реакционную смесь об" рабаты вают по примеру 1 3. Полученные р езул ьтаты при ведены в т абл. 5.
Пример 19, Опыт проводят по примеру 18, но вместо 9 ммоль пентахлорфенола применяют 9 ммоль каждого из галогенированных фенолов, Полученные результаты представлены в табл. 6.
Пример 20. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 и, продутый азотом для удаления из него воздуха, добавляют 40 мл сухого хлорбензола, 1,5 мл раствора 0,?55 ммоль нафтената „ никеля в хлорбензоле, 4,5 мл раствора
0,45 ммоль триизопропилфосфина; в хлорбензоле, 0,5 -мл изопрена и 4,5 мл раствора (4,5 ммоль) триэтилалюминия в хлорбензоле в порядке их перечисления ° Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем добавляют в автоклав 210 мл раствора 13,5 ммоль пентахлорфенола e . хлорбензоле и перемешивают его содер55 жимое в течение 5 мин. После герметизации автоклава в него загружают 270 г пропилена, десятью порциями по ?7 г каждая, под давлением, при 20 С в те14 16 чение 2 ч и перемешивании с помощью электромагнитной мешалки. После окончания реакции реакционную смесь затем обрабатывают по примеру 13. 3 результате получают ?60 г димера пропилена. Выход димера составляет 96/ в расчете на загруженный пропилен.
Димер имеет следующий состав, 3: 2,3-диметилбутен 73; метилпентены 24 и н-гексены 3. 2,3-Диметилбутены состоят из 973 2,3.-диметилбутена-2 и 33 2,3-диметилбутена-1. Степень изомеризации равна 973, активность катализатора по димеру 9,81 х 10 r/ã никеля/ч.
Пример 21. Димеризацию проводят по примеру 11, но вместо мономера пропилена применяют мономер этилена и процесс ведут при давлении 1-2 кгс/см в течение 30 мин.
Получают 1,600 r димера этилена. Газовая хроматография продукта реакции показывает, что продукт содержит
1,120 г н-.бутенов, а остальное - олигомеры тримера или более высоких полимеров. Активность катализатора
6,36 х 10 г/г никеля/ч.
Пример 22. Проводят опыт по примеру 20, но вместо нафтената никеля применяют 0,225 ммоль соединений никеля. Результаты приведены в табл. 7.
Пример 23 ° Опыт проводят по примеру 20, но вместо 4,5 ммоль триэтилалюминия берут 4,5 ммоль триизобутилалюминия. В результате получают 250 г (выход 92,6 ь) димера пропилена. Активность катализатора
9,46 х 10 г/г никеля/ч.
Пример 24. Опыты проводят по примеру 9, но вместо фосфорсодержащих соединений, приведенных в табл.2 берут соединения, указанные в табл.8.
Результаты приведены в табл ° 8.
Пример 25. Опыты проводят по примеру 20У но количество нафтената никеля составляет 0,009 ммоль вместо
0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина составляет 0,018 ммоль вместо 0,45 ммоль (молярное соотношение Al/И! = 500). В результаты получают 87 г (выход 29 ) димера пропилена °
Пример 26. Опыты проводят по примеру 20, но количество нафтената никеля составляет 2,25 ммопь вместо
0,225 ммоль, а количество триизопропилфосфина - 2,?5 ммоль вместо
904514
ЭО
17
0,45 ммоль (молярное соотношение
А1/Ni = 2) .
При меры 27и 28. Опытыосуществляют по примеру 20, но количе ство триизопропилфосфина составляет
0,0225 и 11,25 ммоль вместо 0,45 ммоль °
Результаты приведены в табл.
При меры 29и 30. Опыты проводят по примеру 20, но количество пентахлорфенола составляет 0,9 lO и 90 ммоль вместо 13,5 ммоль. Результаты приведены в табл. 10.
fl р и м е р 31. Опыт проводят по прим римеру 19. Полученные результаты
15 показан в табл. 11.
Пример 32. По аналогии с примером 13 проводят процесс димеризации пропилена, за исключением того, что температуру реакции и продолжитель20 ность реакции изменяют согласно табл. 12. Полученные результаты сведены в табл. 12.
Пример 33. Зксперименты проводят по примеру 9, но вместо соединений,. которые перечислены в табл.2, используют фосфорсодержащие соединения,которые приведены в табл . 13.
Полученные результаты сведены в табл. 13.
Процесс-- можно также эффективно .осуществлять и в случае использования фосфорсодержащих соединений, молекулы которых включают в себя алкенильные и аралкильные группы.
П р и м.е р 1 (сравнительный).
Опыт проводят по примеру 8, но пентахлорфенил (активирующий агент) не вводят. Выход димера пропилена составлял 3 г, т.е. активность катализатора низкая - 0,227 > 10 c/ã никеля/ч.
fl.р и м е р 2 (сравнительный), Опыт проводят по примеру 2, но вместо 1,5 ммоль триэтилалюминия применяют 1 5 ммоль полуторахпористого 45 этилалюминия и не вводят пентахлорфенол. Выход димера полимера составляет 70 г, активность катализатора
5,29 х 10 гlг никеля/ч, Димер имеет следующий состав,3: 2,3-метилпентен- 1 ч и 2-метилпентен-2 14 5 4-метилпентен-1 и 4-метилпентен-2 15,3; гексены 28; 2,3-диметилбутен-1 59,6 и 2,3-диметилбутен-2 4,7. Распределение изомеров по этому примеру сильно отличается от распределения по примеру 2. Зто означает, что Фосфорсодержащее соединение оказывает отличное в данном случае действие.
18
Пример 3 (сравнительный).
В ампулу Шленка объемом 200 мл добавляют 20 мл сухого хлорбензола, 0,3 мл раствора 0,03 ммоль нафтената никеля в толуоле, 0,3 мл раствора
0,3 ммоль триизопропилфосфина в толуоле и 0,5 мл изопрена в порядке их перечисления. После этого в ампулу добавляют 3,0 мл раствора 3,0 ммоль полуторахлористого этилалюминия и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 5 мин. Полученный раствор катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью
300 мл, предварительно продутый азотом для удаления из него воздуха.
locne герметизации автоклава в него загружают пропилен в таком количестве, чтобы давление равнялось 5 кг/см, и проводят реакцию при 20 в течение
1,5 ч. Давление поддерживают путем подачи пропилена в автоклав. Реакционную смесь обрабатывают по примеру
12. В результате получают 140 г диме". ра пропилена. Активность катализатора равна 5,3 у,10 4 г димера пропилена/г никеля/ч. Димер имеет следующий состав, 4:цис- и транс-4-метилпентен-2 31; 2, 3-диметилбутен- 1 50;
2-метилпентен- 1 и гексен-1 10; транс"
-гексена-2 б; 2-метилпентен-2 1; цис-, -гексен-2 2 и 2,3-диметилбутен-2 О.
Изомеризация 2, 3-диметилбутена- 1 вообце не происходит. Если сравнить результаты этоro сравнительного при" мера 3 с результатами примера 14, то видно влияние на ход реакции галогенированного Фенола.
Как видно из приведенных примеров, используемый в способе катализатор обладает высокой каталитической активностью (например, активностью
10 - 10 или более г димера пропипена/г никеля/ч, что позволяет значительно повысить производительность процесса. Кроме того, с его помощью легко можно контролировать распределение образующихся изомеров, Технология предложенного способа обладает следующими преимуцествами по сравнению с известными способами: применяемое соединение никеля легко доступно; его можно получить, не при" бегая к сложным методам синтеза; кроме того, оно устойчиво и с ним легко работать; алюминийорганическое соединение не содержит атом галогена и поэтому при работе с ним не обраТаблиц а 1
Состав димера, 3 Активность
Кол.пента хлорфенола, ммоль
Выход .димера пропилена, г катализатора, г/г никеля/ч
2-Метил- 4-Иетилпентен-1 пентен- 1 и 2-ме- и 4-ме2,3-Диметилбутен-2
2,3-Ди метил" бутен-1
Гексены тилпентен-2 тилпентен-2, 13 5,0 70 0 3,028 > 10
20 8 40 16 9,08 10
1,125 40
4,5 120
Таблица 2
Состав димера, Ф фосфорсодержащее соединение, название
Выход димера пропилена, r
Количество ммоль
Активность катаяизатора, г/r никеля/ч
4-Нетилпентен-1 и 4-ме"
2,3-Ди метилбутен-1
Гексены
2, 3-Диметилбу" тен-2
2"Метилпентен-1 и 2-метилпентен-2 тилпентен-2
Три-н-бутилфосфин
9,84 х 10
13 35 -4 0
0 15 130
Три- н-октилфосфин
15, 14х10
200
Три-и-толилфосфин
110
Три- и- метоксифенилфосфин 105
42,3 26,4 24,5 13,7 3,1 9,084х10
Три-диметиламинофосфин
120
19 9045 зуется галоидбводород и не происходит коррозия аппаратуры; хлорированные
1 фенолы, являющиеся важной активируюцей составляющей предлагаемого катализатора, устойчивы; активность атомов s хлора, связанных с ароматическим ядром, настолько мала, что они Не взаимодействуют с другими компонентами катализатора, такими,как, например, алюминийорганические соединения..Большое количество хлорбензола эффективно используется в,качестве растворителя, не оказывая при этом нежелательного влияния на ход реак14 20 ции. Так как не происходит диссоциации атомов галогена с образованием анионов Х, то отсутствуют и проблемы, связанные с коррозией аппаратуры, Кроме того, так как не образуются галоидоводороды, то отсутствует и опасность загрязнения ими конечного продукта. Регулирование каталитической активности катализатора и
l контроль распределения образующихся изомеров могут осуществляться с помощью простых операций, например, путем изменения количества хлорированного фенола.
125 !2 36 4у5
90 21 23 20 8 32w103
21 3 21 4,9 4 9 7,95 х 10
904514
ПРодолжение табл.
Состав димера, Гаксены тилпентен-2 тилпентен-2
Три-ди-н-бутиламинофосфин
17 31 2 0 6,434 ° 10
0,15 85
Три- н- октилфосфи
15 11,8 32 4,2 . 5,75 ° 10, 17 11 25 4 О 6 81:1О"
37
90
Трифенилфосфит
Таблиц а 3
50 70 20 3255 ° 10
13,5 10,4 45 6,207- 10
13,0
10,0
17,2
20,0
Т а б л и ц а 4