Способ получения акриловой кислоты

Способ получения акриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ и ПАТЕНТУ (iii 904515 (61) Дополнительный н патенту (22) Заявлено 25.03.77 (21) 2465403/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 24.03.76 (51) М. Кл.

С 07 С 57/05

ГОсуАэротвеииый IcoMMTBT

СССР ао делам изобретений и открытий (31) Р 2613244.5 (33) ФРГ

Опубликовано 07.02.82. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 07.02.82 (53) УДК547.39..07 (088.8) Иностранцы

Герд Дюмбген, Хсйнц Энгсльбах, Герд-10рген Энгерт, Рихард Крабец, Хорст Мауер, Фриц Тиссен и Карл-Хейнц Виллерсинн (ФРГ) Иностранная фирма

"Басф АГ" (ФРГ) (72) Авторы изобретения о (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствован ному способу получения акриловой кислоты.

Известен способ получения акриловой кислоты .окислением пропена молекулярным кислородом на катализаторах на основе металлического палладия в присутствии воды при 70 †1 С и давлении 20 †1 атм (1l.

Однако выход целевого продукта достигает только !7 моль.% и селективности

67 моль.%.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения акриловой кислоты окислением пропсна молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 50 — 300 С в присутствии в качестве катализатора палладия и форсфорной кислоты в качсстве добавки и носителя, причем катализатор содержит

0,01 — 5% палладия и 1 — 50% фосфорной кислоты (2).

Недостатком данного способа является от.

I носительно невысокий выход целевого про.дукта (конверсия пропилена в акриловую кислоту до 50,4%, селективность акрнловой кислоты до 83,6%), выход до 42,2%. б

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно

1g способу получения акриловой кислоты, заключающемуся в том, что пропен окисляют молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при температуре ь

190 — 290 С в присутствии в качестве катали15 затора палладия и соединений фосфора в качестве добавок, причем в качестве добавок фосфора используют одно или нссколько соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфата сурьмы, фосфата висмута, пиро О фосфата титана, фосфата олова, фосфата бора или их смесь, и дополнительно указанный катализатор содержит фосфорную кислоту и/или носитель при весовом соотношении указанных добавок и паллалня, равном

25 5 — 96: 1.

904515 израсходованный пропел х 100 моль.%

Конверсия применяемый пропел продукт

Таблица 1 нл/ч

СзНб

Со„, моль.% риловая слота, ль.%

37

4,2

270

38,8

72,0

43,6

21,0

5,3

37,7

260

80,7

59,,2

21,2

Селективность— израсх

Пример 1. 60 ч фосфата сурьмы (Н!), SbPO4 2Н20, перемешивают с 1,8 ч графита и S,16 ч ацетилацетоната палладия и гомогенизируют путем растирания. Из смеси прессуют пилюли (диаметр 4 мм, длина

4 мм). Пилюли восстанавливают 1 ч лри

120, 130 и 140 С смесью Nq/Н2 (2,2 г %

Н ) и еше 1 ч при 140 С чистым Н1.

37 об;ч. катализатора (состав 2,7% палладия на SbPO4, весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 36:1) загружают в реактор с солевой баней со свободным диаметром трубы в 12,5 мм до высоты наполнения 30 см. Затем пропускают в течение

1 ч при температуре бани 290 С смесь из

2 нл пропена, 43 нл воздуха и 37,3 нл водяного пара, который примешивают посредством насышения смеси пропен/воздух, над катализатором. Конверсия составляет 71 моль,%, селективность 73 моль.%. Выход акриловой кислоты, считая на применяемый пропен, составляет 52 моль.%.

Пример 2. 44,S ч силнкагеля и

5,84 ч SbP04 2Н О перемешивают с 1,43 ч с ацетилацетоната палладия в 80 об,ч. этанола.

После выпаривания досуха массу растирают с водой в тесто и высушивают, восстанавливают и перерабатывают в зерна. Затем катализатор тщательно пропитывают под умсньшенным давлением с 30%-ной водной фосфорной кислотой и после отделения избыточной фосфорной кислоты высутштвают 1 ч при

100 С и 3 ч при 200 C. Готовый катализатор имеет состав. 0,8% палладия; 7,7% SbP04, 68,5% SiO.; 23% НЗ1 04 (весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно

10:1), При условиях примера 5 получиот прп 280 С койверсию 82 моль.% и селективность 71 моль.%. Выход акриловой кислоты

58 моль.%.

Пример 3, Получают катализатор из 62,6 ч силикагеля, 15,56 ч SbPO4 2Н О, 170,6 ч кремневой золи (31,3%-пой), 42,1 ч х 100 моль% одованный пропенводной фосфорной кислоты (20 -ной) и 3,81 ч ацетилацетоната палладия. Готовый катализатор имеет состав: 0,8% палладия; 8,8% SbPO41

77,4% Si 02, 13% Нз Р04. Весовое соотношение соединений фосфора и палладия равно

11:1. При 240 С получают продукт с 91мольЯ конверсией и 74 моль.% селективностью.

Выход акриловой кислоты 67 моль.%. ! Пример 4. 43,3 ч силикагеля (200.

400 меш.) грубо перемешивают с 12,84 ч

SbPO4 2Н О и затем замешивают в обогреваемом месителе со 140,7 ч кремневой зола (31,3% SiOz) и 41,8 ч водной фосфорной

2О кислоты (S0%-ной). После упаривания избыточной воды в тсстообразную массу вмешивают при комнатной температуре .3,15 ч ацетилацетоната палладия. Высушивают и восстанавливают по примеру !. Весовое соотно1пение соединений фосфора и палладия равно

11:1. Готовый катализатор „имеет. состав:

0,8% палладия, 9% Sbpp4- 71% $ 02, 19% НзР04. При условиях примера 5= получают конверсию 78 молЯ и селективность

70 моль.%. Выход акриловой кислоты 55 моль.%.

Пример 5. Получают катализатор по примеру .4, однако после восстановления пропитанный 20%-ной водной фосфорной кислотой. Готовый катализатор имеет состав:

35 0,8% палладия; 8,2 SbPO4, 64,5% SiO ;

26,5 Н,РО4. Весовое соотношение соединений фосфора и палладия равно 10:1. При температуре 270 С получают конверсию 88 моль.% и селективность 78 моль.%. Выход,акриловой

4о кислоты 69 моль.%.

Пример 6. 85 об.ч полученного согласно примеру 5 катализатора состава:

0,8 палладия; 8,2% SbPO4, 26% НэР04 и

65% Si0>, загружают в реактор с солевой е5 баней со свободным диаметром трубы 19 мм.

Весовое .соотношение соединений фосфора и палладия составляет 10:1.

Условия анализа и результаты представлены в табл. 1 и 2.

904515

Продолжение табл. 1

6 ) 7 8

7,4

35,6

174

60,4

34 9

64,2

13,8

37

15,4. 19,2

71,9

19,7

23,3

15,1

66,2

1 1,8

31,2

17,7

71,6

43

9,8

61.7

34

l9,6

61,4

Таблица 2

Г

ИгО, нл/ч.! Та н««

О С

Со„, моль.%

КонверЛкриловая кислота

МОЛЬ 7С сия, моль.%

19,6

61,4. 244 87,6

37

16,6

57,6

81,6

246

94,4

58,3

94,4

50,8 26,3

79,2

266

9,5

СзН6 HJ«/ 1г ° нл/ч Ог ««л/ч

Пример 7. 116,2 ч фосфата бора и 32,3 ч фосфорной кислоты перемешивают с 4,3 ч ацетилацетоната палладия (I3) и небольшим количеством воды и затем высушивают при 110 С. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 78:1. Полученный катализатор состава: 1% палладия;

77,5% фосфата бора; 21,5% фосфорной кис- 45 лоты, восстанавливают до вида зерна при

140 — 150 С 2об.% водорода в азоте и испытывают в реакторе с солевой баней со свободным диаметром трубы 19 мм по условиям примера 1. При температуре бани 220 С конверсия составляет 76 моль.%,выход

41 моль.% и селективность 54 моль.%.

Пример 8. 10 ч фосфата олова перемешивают с 31,7 ч. силикагеля, 101 ч . кремниевой золи (31,3 $ Ог) и 52 ч,50%-ной фосфорной кислоты и концентрируют. Затем

55 вмешивают 2,3 ч ацетилацетоната палладия 11.

Высушивают при 80 С и восстанавливают о l

2 об.% Нг в N при 120 С. Катализатор раз246 83,6

238 85,8

234 93

220 90,8

220 94,3

220 86,3

244 87,6 ламывают на зерна и пропитывают 30%-ной фосфорной кислотой. Он имеет состав: 0,8% паллащ«я; 10% фосфата олова; 63% SiOz и 27% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладпю равно 13:1.

В условиях испытания примера 5 (однако, с 18,7 вместо 37,5 нл/ч водяного пара) конверсия составляет при температуре бани

295 С 49 моль.%, выход акриловой кислоты

13,5 моль.% и селективность акриловой киалоты 28 моль.%.

Пример 9. Получают по примеру 8 катализатор, содержаший 0,8% палладия, 10 o, пирофосфата титана (вместо фосфата олова);

63% $10г и 26% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию равно 13:1. В:условиях испытания примера 8 получают при температуре бани

270 С конверсию 51 моль.%, выход акриловой кислоты 23 моль.% при селективности акриловой кислоты 45 моль.%.

90451 5

Пример 10. Получают по примеру

8 катализатор, содержащий 0,8% палладия,10% фосфата висмута, 63% $!02и 26% фосфорной кислоты (причем фосфорную кислоту только примешивают, однако не вводят второй 5 раз после раздробления). Весовое соотношеrrrie соединений фосфора к палладию составляет 13:1 по условиям испытания примера 8 о превращается прн температуре бани 270 С

95% пропена, выход акриловой кислоты 10 составляет 61,5, селективность акриловой кислоты 65 моль.%

Пример 11., Получают по примеру 13 катализатор, содержащий 1% палладия, 86% фосфата бора, 9,9% фосфата сурьмы и 3,1% 13 фосфорной кислоты. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию составляет

96:l. 13 условиях испытания примера 8 превращается при 284 — 290 С 82% пропена, выход акрпловой кислоты составляет 45 моль.% щ сслективпость акриловой кислоты 55 мол.%.

IT р и м е р 12. Получают по примеру

8 катализатор состава: 0,8% палладия, 5% фосфата сурьмы, 5% фосфата висмута, 63%

$iO7 и 26% фосфорной кислоты. Весовое соотношение соедппсний фосфора к палладию равно 13:l. В условиях испытания примера

8 получают при 230 — 234 С конверсию пропела 82 моль.%, выход акриловой кислоты

62 моль,% и селективность акриловой кислоты 75 моль,%.

Л р и м е р 13, Получают по примеру

8 катализатор состава: 0,8% палладия, 2% фосфата олова, 8% фосфата сурьмы, 26% фосфор3S ной кислоты и 63% SiOz, с тои разницеи, что после восстановления Н, кальцинируют еще 3 ч при 220 С. Весовое соотношение соедине ий фосфора к палладшо равно 13:1.

В условиях испытания примера 8 преврао 4О щается при 282 С 92% пропена. Выход акриловой кислоты составляет 53 моль.%, селективность акриловой кислоты 57,6 мол.%.

Л р и м e p 14. Получают по примеру

10 катализатор состава: 0,8% палладия, 10% фосфата сурьмь1, 5% фосфата бора, 5% фосфа. та висмута, 26% фосфорной кислоты и

53,2% силикагеля. Весовое соотношение соединениК фосфора к палладию равно 25:I.

В условиях испытания примера 8 превращается при 244 С 91% пропена. Выход акриловой кислоты составляет 58 моль.% селектнвность акрилоной кислоты 64 моль,%.

Пример 15. Согласно примеру 1 из смеси, состоящей иэ 60 ч SbP04 2Н20, 8 ч Pd — ацетилацетоната и 1,8 ч,. графита (смазочное средство), изготавливают катализатор в виде пилюль, который состоит из

5,0 вес.% Pd на $ЬР04. Весовое соотношение соединений фосфора к палладию составляет 19:!. При испытании в условиях согласно примеру 1 при температуре бани 190 С конверсия составляет 44 моль.%, селективность 68 моль.%, выход акриловой кислоты составляет моль.%.

Пример !6. Согласно примеру 13 иэ 11,6 ч SbPO4 2Н20, 48 ч. силикагеля, 92 ч.43,5%-ной водной кремневой золи, 16,0 ч 20%-ного водного НЗР04 и 5,72 ч

Pd — ацетилацетоната, получают катализатор, который солержит 1,94 вес.% Pd, 9,7 вес.%

SbPO4, 85,3 вес.% SiO< и 3,1 вес.% НЗР04. (Это соответствует соотношению соединений фосфора к палладию 5:1). При испытании в условиях примера 8 при температуре бани °

300 С конверсия составляет 92 моль.%, выход акриловой кислоты 60 моль,%., селективность 65 моль.%.

Л р и м е р 17. 7 ч. SbP04 2HzO перемецгивают в ВРО4, BiP04 Sn04 и Т!,07

7 по 6 ч, и 38 ч силикагеля. После прибавления 68,4 ч. 31,3%-ной кремневой золи и 60 ч

50%-ного водного НзРО4 перемешивают при

60 C. Прибавление 1,72 ч Pd — ацетилацетоната, и дальнейшее изготовление катализатора осуществляют согласно примеру 4. Твердый катализатор состоит из 0 5 вес.% Pd и по

5 вес.% $ЬР04, ВРО4, В Р04, $пР04, TiPz07 а также 25 вес.% I.I PO4 и 49,5 вес.% SiO . (Весовос соотношение соединений фосфора к палладию равно 50:1). При условиях согласно примеру 8 и температуре бани 280 С конверсия составляет 90 моль.%, выход акриловой кислоты 53 моль,%, селективность

59 моль.%.

Формула изобретения

Способ получения акриловой кислоты окис. лением пропела молекулярным кислородом в газовой фазе в присутствии паров воды при 190 — 290 С в присутствии в качестве катализатора палладия и соединений фосфора в качестве добавок, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий в качестве добавок фосфора одНо или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из фосфата сурьмы, фосфата висмута, пирофосфата титана, фосфата олова фосфата бора или их смеси и дополнительно указанный катализатор содержит, фосфорную кислоту и /или носитель при ве904515

Составитель Н. Токарева

Техред Т.Матояка Корректор В; Бутяга

Редактор Л. Повхан

Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 173/48

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 совом соотношении указанных добавок и палладин, равном 5-96:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании 1223783, кл. С 2 С опублик. 1971.

2. Патент Великобритании 11О 1362068, кл. С 07 С 57/04, опублик. 1974.