Способ получения 2,2-бис-/4-(3,4-дикарбоксифенокси)- фенил/пропан-диангидрида
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Сеег Советских
Социалиети евсеи
Республик
ОП ИСАНИВ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
И flATRHY_#_ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 04.10.77 (21) 2527551/23-04 (5l) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 04.10.76
С 07 С 69/80 фтаударатаанный «аинтвт ссср ао делам изобретений н открытий (ЗЗ) С111А (31) 729127 (53) УДК 547584..07 (0888) Опубликовано 07.02.82. Бюллетень- Ж 5
Йата опубликования описания №02.82
Иностранец
Джимми Линн Вебб (С1!1А) (72) Автор. изобретения
Иностранная фирма
"дженерал Электрик Компани" (С111А) (7%} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС вЂ” (4 — (3,4-ДИКАРБОКСИФЕНОКСИ)— — ФЕНИЛЗПРОПАН ЛИАНПЩРИДА
Изобретение относится к органической химии, конкретно, к улучшенному способу получения 2,2-бис/4- (3 4-днкарбоксифенокси) -фенил/пролан диангидрида, важного органического продукта.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 2,2-бис-/4-(3,4,.днкарбоксифенокси)- фенин/пропал днангидрида путем гндролиза 2,2-бис-/4-(й-фенилфталнмида-4-окси) фенил/пропана в среде 50%-ного раствора ИаОН при 160 — 175 С под давлением 11 атм с последующей обработкой полученной соли соляной кислотой, после чего образовавшийся в результате 2,2-бис/4- (3,4-днкарбокснфенокси) -фенил/пропан подвергают дегидратации уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты цри кипении t13.
Недостатком известного способа является могостаднйность процесса, поскольку он включает первоначально стадию гндролиза, после чего образовавшуюся соль переводят в тетракйслоту, которую необходимо далее дегидратировать, в случае получения ангидрида.
Цель изобретения — упрощение проне©сз.
Поставленная -цель достигается тем, что согласно способу получения 2,2-бис -/4- (3,4-днкарбоксифенокси) -фенил/пропал диайгидрида путем нагревания, обработке подвергают
2,2-бис-/4- (3,4-дикарбоксифенокси) фенпл/цропан-бис-N -Meòèëèìèäà со фталевыми ангидридами при их весовом соотношении 0,5:0,2 в замкнутой системе при 100 — 300 C в npu ð сутствин воды при соотношении вода:имад
7,5 — 12:1 обычно в присутствии катализатора, в качестве которого используют N-аминобутил, с последующим отделением побочнообразующегося М-фталимида в- виде паровой фазы.
15 Преимущественно после отделения побочнообразующегося N-$xamamga в реакционную массу дополнительно добавляют воду и фталевый ангидрид.
В результате предлагаемого процесса про2р исходит обмен между бисимндом и фталевым ангидридом с получением в результате соответствующей тетракислоты или ее ангидрида по уравнению
А+В А +В
И где А,— бисмид;
904517
А — органофталимид;
 — фталевый ангидрид;
 — бисангидрид или тетракислота, Оптимальная конверсия бисимида в тетракислоту может быть достигнута в результате реакции обмена в случае, если образующийся в процессе имид селективно удаляется. Установлено, что удаление имида может быть осуществлено за счет отдувки части паровой фазы реакционной смеси, состоящей из жидкой щ и паровой фаз, Оказалось, что паровая фаза состоит практически из воды и М-органофталимида и содержит лишь небольшую часть фталевой кислоты. Таким образом, проводя непрерывную отдувку, сдвигают реакцию вправо, что позволяет произвести превращение исходного бисимида в соответствующую кислоту или бисангидрид без отключения реактора или рецикла избыточного количества фталевой кислоты. а
На Фиг. 1 показана схема осуществления предлагаемого способа с помощью периодического процесса, в качестве реактора используется автоклав; на фиг. 2 — то же, с помощью непрерывного процесса, в качестве реактора используется дистилляционнзя колонна.
Резервуар 1 {фиг. 1) предназначен для храпения воды или водного катализаторного раствора. Водный раствор органической карбоновой кислоты, использующийся прн осу30 ществлении предлагаемого способа, имеет концентрацию порядка от 0,01 до 80 вес.% кислоты по отношению к весу воды, Емкость
1 оснащена вентилем 2. На фиг. 1 также показан лозировочный насос, который способен подавать катализаторную смесь. в требуемом количестве в реактор 3, который может работать под давлением, превышающим атмосферное, т.е. порядка 15 атм или менее, примерно 70,3 атм. Манометр 4 и клапан 5 для отбора водяного потока также показаны на
4О фиг. 1, Реактор 3, предназначенный для проведения процесса при высоком давлении, представляет собой автоклав или толстостенный цилиндр (бомбу Парра), оснащен клапаном 6 на трубопроводе для ввода потока
43 жидкости, а также перемешивающим устройством 7, погружной трубкой 8 и рубашкой для подогрева 9. В реактор производится загрузка смеси, состоящей из бисимида и фталевого ангидрида или фталевой кислоты.
Спускной клапан 10 предназначен для регулирования прохода парообразных материалов, выходящих из реактора, а холодильник 11 предназначен для охлаждения парообразных продуктов реак° ции, таких как вода и N-органофталимид. И
На фиг. 2 показана колонна дистилляции.
Эта колонна дистилляции разделена на три секции: секция А, секция В и секция С. Нагреф вательная рубашка (не показана) используется для поддержания в колонне температуры в диапазоне от 100 до 300 С во время проведения реакции. Кроме того, показана емкость
13, которая является исто яиком нагретогобисимида, т.е. поддерживаемого при температуре, при которой он находится в расплавленном состоянии, насос, предназначенный для подачи расплавленного бисимида из емкости 13 в колонну дистилляции (в точку Е ), емкость 19 для хранения фталевого ангидрида, который может быть подан в расплавленном состоянии в колонну дистилляции с помощью насоса в точку Е, Вода из емкости 15 подается насосом в колонну дистилляции.уточка Е, ), Реакция между бисимидом и фталевым ангидридом протекает в секции В колонны дистилляции в результате контактирования между расплавленным бисимидом по мере
его прохождения вниз по колонне, и фталевым ангидридом, по мере его подъема вверх
/ по колонне дистилляции. Одновременно вода или водная катализаторная смесь постоянно подаются насосом в зону, в которой образуется смесь компонентов, т.е. в точку Ез. Продукт реакции — тетракислота или ее бисангидрид, образуется непрерывно, в виде расплава в секции С. Клапан V2 (<Ьиг. 2) предназначен для того, чтобы бисангидрид мог бы быть по крайней мере промежуточно, введен в требуемом количестве, В верхней части колонны дистилляции, в секции А, N-органофталимид и вода вместе с другими летучими компонентами, сбрасываются из колонны диетилляции с помощью клапана V с регулируемой скоростью. Сбрасываемый реакционный продукт далее поступает в холодильник 11, и смесь, состоящая из
Й-органофталимида и воды, извлекается в приемнике А (фиг. 2).
Пример 1. В автоклавный реактор загружают 20 ч. 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил/пропан бис-й-метилимида, 22,75 ч. фталевого ангидрида и 2SO ч, воды. Далее автоклавный реактор плотно закрывают и нагревают при перемешивании при давлении порядка 14,06 кг/см . После нагревания полученной таким образом реакционной смеси в течение одного часа, клапан сдувки открывают, и паровая смесь поступает по трубопроводу в холодильник со скоростью порядка
2-8 вес.ч. в минуту. Твердый остаток, выделившийся из водного дистиллята, далее извлекают путем фильтрации. Твердый остаток представляет собой N-метилфталимид. Водный конденсат рециркулируется в реакционную смесь с помощью насоса высокого давления. После нагревания в течение 14,2 г. полученную в результате смесь охлаждают до комнатной тем90451
5 пературы. Далее дополнительно в автоклав вводят 20 вес.ч. фталевого ангидрида. После этой операции спустя 16,5 ч. в автоклав ввоl дятся егце дополнительно 10 вес.ч. фталевого ангидрида. Спустя еще 2,5 ч дополнительного нагревания производится извлечение общего количества N-метилфталимида, равного 8,6 ч.
Полученную таким образом смесь подвергают охлаждению до комнатной температуры. Содержимое автоклава далее подвергают дистилляции при 250 С и давлении 60 мм рт.ст, В результате получен 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифенокси) -фенил/пропан диангидрид в количестве, составляющем 99% от теоретического выхода, l
Пример 2. По примеру 1 производят загрузку в автоклавный реактор 27 ч.
2,2-бис/4- (3,4-дикарбоксифенокси} фенил/пропан бис-N-метилимида, 29 ч . фталевого ангидрида, 200 ч. воды и 200 ч. пропионовой кислоты. 20, Затем автоклавный реактор плотно закрывают и его содержимое нагревают до 200 С при перемешивании. После нагревания реакционной смеси в течение одного часа клапан сдувки открывают. Паровую смесь выводят из авто- 25 клавного реактора со скоростью 10 — 15 вес,ч. в минуту (по конденсату) и направляют в холодильник, в результате происходит образование конденсата, состоящего из воды, пропионовой кислоты и N-метилфталимида и фтале- ЗО вой кислоты в мольном соотношении 20:1.
Твердые продукты отделяют и фильтрат возвращают в емкость, откуда он с помощью насоса снова подается в автоклавный реактор .со скоростью, примерно эквивалентной скорос- 35 ти отдувки летучих компонентов из реакционной смеси. Этот процеСс продолжают в течение 12 ч, после чего автоклав охлаждают до комнатной температуры. В охлажденном автоклавном реакторе содержится 175 вес,ч. жид- 4о кости, из которых 99% (от теоретического выхода) составляет 2,2-бис/4- (3,4 дикарбоксифенокси) фенил/пропан. Их идентичность подтверждена как методом получения, так и их . инфракрасным спектром.
Использование пропионовой кислоты в качестве кислотного катализатора в реакции обмена значительно увеличивает скорость этой реакции. Для проведения реакции, обеспечивающей 99%-иый выход (от теоретического) требуются 50 ч., но только 12 ч. необходимо для получения эквивалентного количества тетракислоты при использовании пропионовой кислоты в качестве катализатора при использовании той же самой процедуры извлечения
55 продукта.
Пример 3. Процесс по примеру 2 повторен за исключением того, что в нем используется 32 ч. 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифе7 Ь нокси)-фенил/пропан бис-N-метилимида, 17 ч. фталевого ангидрида 300 ч. воды и 56 ч. три-N-бугиламина. Удаление N-метилфталими-да осуществляют с помощью сдувочного клапана (фиг. 1). Смесь, состоящая нз воды и три бутиламина, содержащая следы фталевой кислоты, возвращается в автоклав со скоpocTbB) ввода, практически эквивалентной скорости сдувки. Достигнут количественный выxone 2,2-бис-/4- (3,4-дикарбоксифенокси) -фенил/
/пропана после времени нагревателя, равного
10-20 ч.
Пример 4. Колпачковая дистилляционная колонна (фиг. 2) нагревается в секции С до температуры, достаточной для поддержания температуры свыше 200 С, через секцию В. Расплавленный 2,2-бис/4-(3,4-дикарбоксифенокси) -фенил/пропан бис- N- метилимид подается насосом в колонну дистилляции в точку Е1. Одновременно расплавленный фталевьп1 ангидрид подается насосом в колонну дистилляции в точку Е . Дополнительно в точку Ез дистилляционной колонны подается пар. Паровая смесь сбрасывается через клапан (Ч,), проходит через холодильник и, в результате образуется смесь, состоящая иэ N-метилфталимида, фталевой кислоты и воды. F;..сплавленный 2,2-бис/4 - (3,4-дикарбоксифенокси) -фенил/пронан-бис-ангидрид периодически собирается в сборнике (Лиг. 2) .
Формула изобретения
1.Способ получения 2 2- бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил)@ропан диангидрида путем обработки соответствующего имида водой при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработке подвергают 2,2-бис/-4- (3,4-дикарбоксифенокси)фенил/пропан-бис-К-метилимид при весовом соотношении вода:нмид 7,5 — 12:1 в присутствии фталевого ангидрида при весовом соотношении имид:ангидрид 0,5 — 2,0 в замкнутой системс прп 100 — 300 С с последующим отделением побочнообразующегося й-фталимида в виде паровой фазы.
2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора — N-аминобутила или пропионовой кислоты.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что после отделения N-фталимида в реакционную массу вводят воду и фталевый ангидрид.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Р 3957862, кл. 260 — 520, опублик. 1,976 (прототип).