Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов

Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Б.П.Гришин, А.Г.Груэнов, Jl.М.Роман

Н.А.1Иугаева, Н.M.Áû÷êoâ, К.В.Липец (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Изобретение относится к техноло- гии получения полиацетальных смол, в частности высокомолекулярных полиоксиметиленов на основе мономерного газообразного формальдегида, и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризацией газообразного формаль30 дегида или сополимеризацией его c циклическими формалями или эфирами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии ионных катализаторов, при этом га1$ зообраэный формальдегид подают в реактор над полимеризационной средой (1f.

Однако при полнмеризации (сополимеризации) формальдегида возникает проблема отвода тепла полимериэации

15,0-16,0 ккал/моль. Отвод тепла осуществляется путем охлаждения реакционной массы через стенки реактора, которые в процессе полимеризацин покрываются пленкой полимера, нарушающей нормальный теплообмен. При попытке моделирования такого процесса для крупнотоннажного производства отвод тепла полимеризации становится невозможным, так как при увеличении реактора объем его возрастает пропорционально третьей степени геометрических размеров реактора, а поверхность теплопередачи — пропорционально второй степени. Отвод тепла полимеризации через стенки реактора делает невозможным проведение процесса по непрерывному методу, так как реак" тор нуждается в периодической регенерации поверхности стенки — очистки их от образующейся пленки полимера, затрудняющей нормальный теплообмен. Более технологичным является отвод. тепла полимериэации путем испарения полнмеризационной среды. Кроме того, необходимость подцер-. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВ

90522

Г )сфД=0,53. еризатор.,,:,:.ения температурного режима процесса полимеризации приводит к вынужденному сокращению удельной нагрузки полимеризуемого мономера к полимеризационной среде в единицу времени, к нежелательному снижении скорости процесса. Так, например, поддержание температуры полимеризации, равной 40 С не представляется сложным для лабораторного реактора объемом 100=200 с«r,. при удельной на" узке формальцегида к полимери- :.:..-;в.-":ой ср-;.I-, равной 10-15 г на л/мнн. Однако в реакторе объемом

3.0 « поддержание заданной темпе-..=-.туры возможно только при удельной нагрузке формальдегида, равной 1,0.,О г/л-мин, При большей удельной на: у:-;ке поддержание необходимой температуры становится невозможным.

Вынужденное снижение удельной нагрузки по мономеру приводит к сниже«ыо молекулярного веса, что в кол: .. -=-. e приводит к снижению ка,.п .,а материала, Так, при прочих

:;ràærõ условиях логарифмическая вяз.,ость полиформальдегида, определенная в растворе диметилформамида, т,, . от 0,,68 при удельной нагруз-я;=.,а;. гида 15 г на литр в мин

;цельной нагрузке 2 г

zr

ы...†.,:. и=обретения является ин+. ";:-, . :.. процесса и увеличение эп:..-:.к",TpT)íîão веса получаемых поли . {- j ) он

Поставленная цель достигается

:.,м что согласно способу формальдег ц подают в реакционную зону в смеси с инертными газами, содержащей -50 об.%. формальдегида.

При зтоь: удельная нагрузка формаль,,з.ида к полимеризационной среде

::-:ы".е- 5 r на литр в минуту, отвод †.епла полимеризации осуществляется путем испарения паров полимеризацинной среды, выводом их с непроре-,.:ировавшими газами с последующей .:"иденсацией и возвращением в поли56

Пример 1 (сравнительный) . В металы:ческий реактор с мешалкой объемом .;" загружают 1,5л этилбензола, 0,06л

-,, .;,.коплана и катализатор (BU t 1 OB F

- - —.:,ествз =--.10 мол/л.

53 ч1ерез верхний штуцер реактора поверхностью перемешиваемой жид6 4 кости подают 630-650 г аормальдегида со скоростью 3,5 г/мин и выше.

Отвод теппа полимеризации осуществляют через стенки аппарата путем подачи холодной воды в рубашку и регулируют температуру постоянной и равной 40 С. Образующийся при этом сополимер формальдегида с диоксоланом имеет логарифмическую вязкость

11 1 от 0,57 до 0,64 в зависимости от скорости подачи формальдегида соответственно 3,5 г/мин до 14,0 г/мин.

При увеличении скорости подачи формальдегида свыше 14,0 г/мин проведение процесса становится невозможным из-за повышения температуры полимеризации.

lI р и м е р 2. Сополимеризацию формальдегида с 1,3-диоксоланом проводят аналогично примеру 1, но формальдегид подают вместе с азотом в объемном соотношении 1:1. При этом температура полимеризационной среды поддерживают равной 40 С даже при скорости подачи формальдегида свыше 14,0 г/мин, так как часть тепла расходуется на испарение полимери— зационной среды, пары которой отводят вместе с азотом и нез=полимериэовавшимся формальдегид

Конверсия формапьдегид:, 63%, логарифмическая вязкостью)СФД=0,5!.

Пример 3. Сополимеризацию формальдегида с 1,3-дчоксоланом проводят по примеру 2, но с одновременной подачей этилбензола и диоксолана в жидкой фазе в количествах, равных количеству уносимых с газом паров этих компонентов. Конверсия формальдегида 68%, вязкость

Пример 4. Стеклянный сосуд диаметром 35 мм, высотой 300 мм, имеющий расширение в верхней части на 2/3 объема, заполняют этилбензолом с 5% 1,3-диоксолана, добавляют катализатор (But)

Температуру полимарнвационной среды в течение оиыта выдерживают ,. о в пределах 42-45 4-. Тепло полимери5 эации расходуется на испарение полимеризационной среды, Пример 5. Металлический реактор диаметром 100 мм, высотой

600 мм, снабженный перемешивающим устройством в виде турбин, насаженных на расстоянии 100 мм по высоте вращающегося вала, на 5/6 высоты заполняют бензином с 2,0 об.Ж 1,3-диоксолана и добавляют инициатор (But) 0BF> в количестве 5 >1О мол/л.

Через штуцер, расположенный в нижней части реактора, непрерывно подают газовую смесь, состоящую иэ

25 o6.% формальдегида и 75 об.X aso- 15 та. При этом проходит сополимеризация формальдегида с диоксоланом.

Температуру процесса поддерживают

41-43 С за счет испарения полимеризационной среды и уноса паров ее 20 азотом и непрореагировавшим формальдегидом. Уносимые газом пары полимериэационной среды поступают в специальный абсорбер, в который подают охлажденную до -40 С полимеризае ционную среду в количествах, равных количеству полимеризационной среды, непрерывно выводимой снизу реактора в виде пульпы сополимера.

Таким образом осуществляют не- 3о прерывный процесс сополимеризации формальдегида. Вязкость полученного сополимера составляет в пределахъ)СФД=0,54-0,65 в зависимости от скорости подачи газовой смеси формальдегид — азот, которая варьирует в пределах 40-100 л/мин.

Пример 6. Схема процесса

° аналогична примеру 5, но проводят гомополимериэацию формальдегида по 4п режиму: загрузка бензина на 5/6 вы9052

2,3 1,3

17,1 1,8

100

66

2,0 0 57

100

0,64

l3,7

25 ей газообразного формальдегида или сополимериэацией его с циклическими формалями или эфирами в среде инертФормула изобретения

Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов полимеризаци26 6 соты реактора. В качестве катализатора используют стеарат кальция в количестве 7- 10 мол/л. Через нижний штуцер непрерывно подают газовую смесь, состоящую из 25 об.Х формальдегида и 75 об.Е азота. Вязкость полученного гомополимера в пределах (g Ï0Ì 1,5-1,8 в зависимости от ско» рости подачи газовой смеси, которая варьирует в пределах от 40 до

80 л/мин.

Пример 7. Схема процесса аналогична примеру 5. Реактор на

5/6 высоты заполняют деканом с

2,0 об.Х l 3-диоксолана и добавляют инициатор (But/ OOFY в количестве

5 10 мол/л. Через штуцер непрерывно подают газовую смесь, состоящую из 6 об.Е формальдегида и 94 об.Ж азота. При этом происходит сополимериэация формальдегида с 1,3-диоксоланом. Температуру процесса под- держивают 38-40 С за счет испарео ния полимернзационной среды. Вязкость полученного сополимера в пределах 0,52-0,56. Скорость подачи газовой смеси варьирует в пределах

70-100 литров в минуту.

Сравнительные свойства полимеров, полученных о известному и предлагаемому способам, приведенных в табли" це.

Из приведенных данных таблицы видно, что характеристическая вязкость полученного полимера па предлагаемому способу полимеризации выше, чем при полимеризации формальдегида, неразбавленного инертными газами, вьппе также удельная нагрузка, т.е. повъппается интенсификация процесса.

905226

Составитель А.Горячев

Редактор М.Недолуженко Техред Т.Маточка

Корректор М.Коста

Подписное

Заказ 279/35 Тирах 511

RHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. А /5

Фп ю зл11 ппп "Пэ гс тт г, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ного органического растворителя в присутствии ионных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения молекулярного веса полу- % чаемых полимеров, формальдегид подают в реакционную зону в смеси с инерт. ными газават содержащей 5-50 об.7 формальдегида.

Источники информации

t принятые so внимание при экспертизе

1. Фурукава Дж. и Саегуса Т. Полимеризация альдегидон и окисей. M.

"Мир", 1965, с. 82,