Способ изомеризации димеров пропилена
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Н ПАТЕНТУ (> ) 906361 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлеио10,08,78 {21) 2652603/23-04 (23) Приоритет — (32) 11. 00, 77 (31) 96679/77 (33) Япония (5!) М. Кл, С 07 С 5/533
С 07 С 11/08
Гооударстиенный комитет
СССР ло делам изобретений и открытий
Опубликовано15.02.82,Бюллетень № 6
Дата опубликования описания. !8.02.82 (53) УДК 665. ,658,2 097. .3(088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хироси Сато, Хидето Тодзимо, Сеймей (Японо)MH) Ясуи т
Иностранная фирма
"Сумитомо Кемикал Компани, Лими (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ДИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА го катализатора; 2,3-диметилбутены можно дегидрировать до получения
2,3-диметилбутадиена, который можно использовать в качестве матеоиала для синтетических резин и пиромеллитового ангидрида, а 2-метилпентены и 2,3-диметилбутены можно превратить в агенты, повышающие октановое число за счет их гидрирования;
2,3-диметилбутен-2 возможно исполь- ° зовать в качестве сырья для производства сельскохозяйственных химикалиев.
Однако для того, чтобы испольэо15 вать олефины для этих целей, недостаточно просто димезировать олефины, при этом требуется сместить двой" ную связь в полученном димере в нужное положение
20 Известны четыре способа димеризации олефинов; катионная иэомериэация с использованием в качестве катализатора протонных кислот 11, ка" тионная изомеризация с испольэова25 нием сочетания Льюисовой кислоты и
Изобретение относится к изомеризации олефинов, а именно к способу изомеризации олефиновых димеров, включающему димеризацию таких низших
cL-олефинов, как этилен, пропилен или бутен-1 с помощью катализаторов
Циглера, включающих соединение никеля и алюминийорганическое соединение в качестве основных компонентов, и последующее продолжение реакции с добавлением активного галоидорганического соединения перед дезактивацией указанного катализатора.
Низшие б -олефины, такие, как этилен, пропилен, бутен-1, являются удобными исходными соединениями при получении высокомолекулярных полимеров, которые играют важную роль в нефтехимической промышленности, Кроме того, димеры указанных д.-олефинов можно использовать для получения чистых химикатов. Например, димер пропилена, 2-метилпентен можно превратить в изопрен с помощью крекинга с использованием алюмосиликатнотед
Э0636
35 протонных кислот 111; анионная иэомеризация с использованием в качестве катализатора щелочного металла или алкоголята щелочного металла 21; и изомеризация эа счет добавления гидридов и их удаления за счет использования в качестве катализатора переходного металла ",3 1.
Однако эти способы обладают следующими недостатками: попытки повы- 10 сить выход реакции иэомеризации приводят к появлению таких побочных реакций, как образование высокополимеров при межмолекулярном взаимодействии, кроме того, материалы, 15 из которых сделано оборудование, подвергаются нежелательной коррозии под действием кислот. Процесс анионной изомеризации является неэкономичным, так как он,ребует для реакции отно- 20
>Ф сительно дорогостоящих растворителей, например такие специальные апротонные полярные растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид.
Процесс изомеризации за счет добавления гидридов )33 протекает в мягких условиях с небольшим количеством побочных реакций, однако катализатором 7 -аллильный никелевый 30 комплекс синтезируют по сложной методике, и с этим комплексом трудно работать, так как он разлагается на воздухе.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение, с получением реакционной массы. Согласно известному способу в качестве каталитической системы используют 45 катализатор Циглера, состоящий из ацетилацетоната никеля, этилалюминийсесквихлорида и триалкилфосфина. На первой стадии осуществляют димеризацию пропилена при температуре от -10 50 до 28 С в присутствии комплексного о катализатора, растворенного в органическом растворителе. Затем продукт димеризации после отделения непрореагировавшего пропилена направля от 55 на изомеризацию которую проводят
У о при температуре от -30 до 38 С в течение 0,6-2 « (4).
1 4
Целью изобретения является упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согла но способу изомеризации димеров пропилена, который состоит в том, что пропилен подвергают димеризации в присутствии комплексного катализатора, содержащего соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, в нее добавляют галоидорганическое соединение, выбранное из группы, содержащей трет.бутилбромид или трет.бутилхлорид, бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил, бромистый или хлористый пропаргил, при мольном отношении галоидорганического соединения к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1 и температуре 0-80 С.
Сущность предложенного способа состоит в следующем., После окончания димериэации в реакционную массу, пока катализатор цимеризации сохраняет свою активность, добавляют галоидорганичес кое соединение, что позволяет сразу же проводить изомеризацик.
Если галоидорганическое соединение добавляют после дезактивации катализатора димеризации, например, обработкой большим количеством спирта или воды, иэомеризация не происходит.
Количест э указанного галоидорганического соединения может колебаться в довольно широких пределах (0,5-50 моль на 1 моль алюминийорганического соединения в каталитической системе для димеризации
+-олефина).
Изомеризацию можно проводить как в растворителе, так и без него.Обычно для димеризации и иэомеризации используют один инертный растворитель (например бензол, толуол, п-гек-, сан,п-гептан, хлорбензол). Так как исходные д--олефины не оказывают нежелательных воздействий на реакцию изомеризации, то последнюю можно проводить как не удаляя из системы димеризации непрореагировавшие *-олефины, так и после удаления основного количества непрореагировавших о.-олефинов из димеризационной системы, что снижает давление внутри реактора. Изомеризацию можно проводить как непрерывным, так и циклическим 1 изомеризации "
Состав димеров пропилена, 2-11е-!Гек2,3- 12,34-Метил- i 2,3-Ди1
В расчете на диметилВ расчете
Условия
-Иетил- i Димепен- тилтен-2 бу,тен-2 пентен-2 сен-2 тилметилбутен-2 на диметилбутены пентен-1 пентены
Перед изомеризацией
30,6 8,2 4,5 15,6 17,8 36,8 65,5
23,8
После изомеризации
5,1 0,5 ",3 23,2 44,4 89,7 97,9
22,5
Контрольный опыт
30,5 8,0 4,2 16,3 18,0 37,1 67,1
23,0
После димеризации реакцию проводят при 80 С в течение 1 ч, а не добавляя галоидорганического соединения, +Ф
2,3-д метилбутен 2 100.
2,3-диметилбутены
5 90636 способом, Температуру изомеризации следует выбирать в интервале от 0 до 80 С Время, требуемое для изомео ризации выбирают произвольно в зави-, симости от нужного процента изомеризации.
Изомеризацию необходимо проводить в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, поэтому попадание больших количеств воздуха или !о влаги в процессе изомеризации нежелательно. Предпочтительно, чтобы галоидорганическое соединение, которое добавляют для изомеризации, предварительно освобождалось QT воздуха и влаги.
В приведенных примерах композиции cL-олефиновых димеров анализируют с помощью газовой хроматографии (на шестиметровой колонке, заполненной себаконитрилом).
Пример 1. Воздух из стального автоклава, емкостью 300 мл снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом и загружают в этот автоклав /7 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля и 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,16 ммоль триизопропилфосфина в указанной последовательности. Затем в этой смеси растворяют
1 6 некоторое количество пропилена, пробулькивания его при 0 C. После этого в полученную смесь добавляют 1 44 мл толуола с растворенными в нем
1,5 ммоль этилалюминийсесквихлорида и сразу после этого автоклав герметизируют. Реакцию проводят при 20 С
1,5 ч, поддерживая при этом давление пропилена 5 кг/см . После окончания димеризации часть реакционного раствора отбирают на образцы.
После того, как продули непрореагировавший пропилен, в реактор добавляют 1,5 ммоль трет.бутилбромида, растворенного в 3 мл толуола, после чего автоклав герметически закрывают, Изомеризацию проводят при 80 С в течение 1 ч. Во время изомеризации мои номер показал давление 1,5 кг/см
После окончания изомеризации реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, и для остановки реакции добавляют изопропанол, после чего остаток катализатора отмывают водой. Полученный продукт перегоняют при атмосферном давлении, и в результате получают 92 г димера пропилена, Составы образцов, отобранных до и после изомеризации аналк,зируют с помощью азовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1.
Таблица
906361 о
Состав 2,3-диметилбутенов, 4
Состав димера, Условия
2,3-Диме- 3 Изометилбутен-2 ризации
Метил- и-Гексепентены ны
2,3-Диметилбутен-1
2,3-Диметилбутены
Перед изомеризацией
7,6
7,6
94,2
76,3
20,2
После изомеризации
44,1
55,9
3,6
55,9
75,6
21,0
После изомеризации при 40вС
89,7
89,7
3,7
10,3
76,0
20,3
92,3
2,8
3,8
92,3
21,4
77,?
600С
75,8
76,0
92,5
80 С
92,5
7,5
20,2
Контрольный опыт при
40оСу
9,5
3,8
9,5
90,5
76,1
20,1
После димеризации реакцию проводят при 40 C в течение 1 ч, 0 не добавляя галоидорганическое соединение.
ФМ
Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2,2-диметилбутен-2.
2-метигпентен-2
100.
2-метилпентены
Процент изомеризации 2,3-диметилбутен-1 в 2,3-диметилбутен-2 составляет 89,73
Пример 2. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом В автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля; 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль триизопропилфосфина; 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пента- хлсрфенола и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании в реактор добавляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия пос- 20 и 1 ле чего полученную смесь перемешиПример 3. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, а в автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль вают 5 мин при комнатной температуре.
Затем автоклав герметически закрывают и проводят димеризацию при 20 С в течение .,5 ч, причем давление пропилена поддерживают 5 кг/см После окончания димеризации отбирают наибольшее количество реакционного раствора для анализа. Непрореагировавший пропилен продувают, а в автоклав добавляют 43 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль трет.бутилбромида. После этого автоклав герметически закрывают и в течение ч проводят изомеризацию при определенной температуре. После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 89 r димера пропилена.
Состав изомеров изучают с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Т а б л и ц а 2 нафталената никеля; 0,3 мл толуола растворенными в них 0,15 ммоль триизопропилфосфина и 0,5 ил изопрена в указанной последовательности.
После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл луола с растворен906361
Таблица
Состав 2,3-диметилбутенов, Состав димера, 2,3-Диметилбутен-1
2,3-Ди- . изомеЬ4 метил- ризации бутен-2
2,3-Диметилбутены
Метил- и-ГекУсловия пентены сены
Перед изомеризацией
78,0
18,0
7,5
7,5
92,5
После изомеризации
96,0
96,0
4,0
4,2
18,3
77,5
Контрольный опыт1
3,0
78,0 19,0
90,0
После димеризации Реакцию проводят при 20 С в течение 1 ч, о не добавляя галоидорганическое соединение.
+k
Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2,3-диметилбутен-2.
Галоидорганическое соединение
Алюминийорганическое соединение
Т а б л и ц а
Состав 2,3-диметилбутенов,i
Состав димера, "г.
Температура изомеКолиГалоидорганические чество добав1 изомеризации
2,3-Ди- 2,3-Диметил- метилбутен-1 бутен-2
Метил- и- Гекменте- сены
2,3 Диметилбутены соединения ризации, С ки ны
Перед изомеризацией
78,0 18,0 4,0 92,5 7,5 7,5
76 5 19 0 4,5 1 5 98,5 98,5
78;0 18,5 3,5 25 75 0 75»0
2,25 80
2,25 80
Аллилбромид
Аллилиодид
Пропаргилбромид
77,0 18,0 5,0 9,5 90,5 90,5
2,25 80 ными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пентахлорфенола в указанной последовательности. После этого автоклав сразу же герметически закрывают, Димеризацию проводят
1,5 ч, поддерживая давление пропилена 5 кг/см - После окончания димеризации отбирают небольшое количество реакционного раствора в качестве образца. После продувки непрореагировавшего пропилсна к полуПример 4. Эксперимент проводят по примеру 3, за исключением того, что на стадии изомеризации исченному рас1вору добавляют 1,5 мл ммоль хлористого бензила. Затем автоклав герметически закрывают и
1 ч проводят изомеризацию при 20чC.
После окончания изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 120 г димера пропилена. Состав полученных изомеров анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3 пользуют вместо хлористого бензила галоидорганические соединения, указанные в табл. 4.
2,25 ммоль
1,5 молярное отношение
1,5 ммоль
12
Продолжение табл. 4
906361
ТемпеI
Состав димера
Состав 2,3-диметилбутенов,l
КолиГалоидорганические ра тура изомечество добавки
2,3-Ди- 3 изомеметил- ризации
Гутен-2
2,3-Ди- Метил- и-Гекметил- менте-:сены бутены ны
12 3-Ди-, У .,метил1бутен-1 соединения ризаии, С
Пропаргилхлорид
2,25 40 77,0 18,0 5,0 5,0 95,0 95,0
Бензилбромид
2,25 80 76,5 18,5 5,0 8,0 92,0 92,0
Контрольный опь,т
9,4
78,0 17,0 6,0 90,6
Контрольный опыт после димеризации пропилена реакцию проводят Ф при 80 С в течение 1 ч, не добавляя галоидорганическое соединение.
Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2,3-диметилбутен-2.
Пример 5. Эксперимент про- при димеризации пропилена используют водят по примеру 3, за исключением gg 0,15 ммоль три-и-бутилфосфина. Полутого, что вместо триизопропилфосфи, а ченные результаты приведены в табл. г
Таблица 5
Состав димера, 3
Состав 2,3-диметилбутенов, Условия
3 изомеризации
2,3-Диметилбутен-1
2,3-Ди- Метилметил- пентебутены ны
2, 3-Диметилбутен-2 и-Гексены
Перед изомеризацией
39,0 57,0 4,0
7,0
7,0
93,0
После изомеризации 38,0 57,0 5
Содержание 2,3-диметилбутена-2 в,0 4,0 96,0
96,0
2,3-диметилбутенах.
Пример 6. Эксперимент проводят по примеру 3, за исключением того, что на стадии изомеризации вместо хлористого бензила используют различные количества хлористого
45 трет.бутила, которые приведены в табл.б. Температура изомеризации
20 С..
Т ет.бутилхлорид — — 0,5 ммолярное отношение
;Алюминийорганическое соединение 1,5 ммоль
Трет.бутилхлорид
1,0 молярное отношение
Алюминийорганическое соединение 1,5 ммоль
Трет.бутилхлорид 5 ммоль 3,0 молярное о,„ошен„е
Алюминийорганическое соединение 1,5 ммоль ™ л
13
906361
Таблица 6
Состав димера, 3
Галоидорганическое соединение
Состав 2,3 диметилбутенов,ь
Количество добавки
2,3-Диметилбутен-2 п-Гексены
2,3-ди" метилбутены изоме2,3-диметилбутен-1
Метилпенте ризации ны
744 212 4 3
76,0 20,0 4,0
75,5 19,5 5,0
5,1 84,9 84,9
4,2 95,8 95,8
4,0 96,0 96,0
Трет.бутилхлорид
0,75
1,5
4,5
Содержание ?,3-диметилбутена-2 в 2,3-диметилбутен-1
Т а б л и ц а 7 ; изоСостав димера, меризации+
Условия
2-Метилпентен-2
4-Метилпентен-1
2-Метилпентен-1 г-Гексены. 2,3-Диметилбутены и пентен-2
Перед изомеризацией
43,6
18,0
23,3
24,5
32,1
2,1
После изомеризации
97,6
40,9
1,0
24,0
32,0
2,1
2-метилпентен-2
Процент изомеризации— 100
2-метилпентен-1 + 2-метилпентен-2
Пример 7. Воздух в автоклаве емкостью- 300 мл, снабженном электромагнитной мешалкой, вытесняют азотом, в автоклав загружают 96 мл сухого хлорбензола; 0.76 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль нафталената никеля; 5 мл хлорбензола с растворенными в них 0,15 ммоль трифенилфосфина и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавляют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюминия и перемешивание продолжают 5 мин. К полученной смеси добавляют 9 мл хлорбензола с растворенными в них 2,25 ммоль
35 пентахлорфенола и перемешивание продолжают еще 5 мин. Затем автоклав герметически закрывают и проводят димеризацию 1,5 ч при, авлении пропилена 5 кг/см . После окончания димеризации небольшое количество реакционного раствора отбирают в качестве образца для исследования. loTQM в реакционную смесь добавляют 1,5 мл толуола с растворенными в них
1;5 ммоль хлористого трет.бутила, автоклав герметически закрывают и проводят в нем изомеризацию 1 ч при
20ОС. После окончания реакции реак-. ционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате чего получают
85 г димера пропилена. С:>ставы димеров до и после добавления хлористого трет. бутила показаны в табл. 7.
906361
Процен i изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-метилпентена-2 составляет 97.6,. ем, что изомеризацию после димеризации пропилена осуществляют при 0 С в течение 5 ч путем добавления трет.бутилбромида (1,5 моль). Полученные результаты представгены в табл. 8.
Пример 8. Эксперимент проведен по поимеру 2., с тем исключениТабли ца 8
Г Степень
Состав 2, 3-диметилбутенов, 3
Состав димера, изомеризации, и-Гексе2,3-Ди- Метилпенметил- тены бутены
2,3-Диметилбутен-1
2,3-Диметилбутен-2 ны
26,0
20,8
56,5
43,5
43,5
3,2
20 р и м е р 9. Эксперимент про- да заменяют количеством, указанным в ведеч по примеру 6, за исключением табл. 9. Результаты представлены в тога, что количество трет.бутилхлори- табл 9.
Таблица 9
Галоидорганическое соединение
Состав димера, Cg
Состав 2,3-диметилбутенов, 3
Температура, 2,3-Диме2,3
-Диме2,3-ДимеПроцент изомеризации,4
Молярное отноКоличестТип
Гексены тилпентены шение к алюминийорганичестелтилбутен-1 тилбутены во, ммоль букому соединению тенТрет.бутилхло рид
20 75,0 20,0 5,0 4,0 96,0 96,0
20 74,5 20,4 5,1 3,8 96,2 96,2
То же
25 формула изобретения
Как видно из приведенных примеров изомеризацию проводят обычно при атмосферном давлении после продувки непрореагировавшего пропилена, но ее можно проворить также после димеризации после повышения давления путем добавления активного галоидорганического соединения без продувки непрореагировавше-о пропилена. В последнем случае давление реакции составляет иногда более 5 кг/см при соответствующей температуре реакции в интервале 0-80 С.
Способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью 5 упрощения технологии процесса, реакционную массу подвергают изомеризации с добавлением галоидорганического соединения, выбранного из груп17
906361
Составитель f1. Боброва
Редактор М. Петрова Техред С. Мигунова
Корректор С. Щомак
Тираж 447 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5
Заказ 414/77 г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Филиал ППП "Патент", пы, содержащей третбутилбромид или трет.бутилхлорид, бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил, бромистый или хлорис-, тый пропаргил, при мольном,отношении галоидорганического соеденния к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1 и температуре 0-80 С.
Источники информации, принятые во вниманис при экспертизе
18
1. Thomas. С.L. 3 ndustriа1 апо
Engineering Chemistry. 1949, чо1. 41, р. 2564.
2. Bank S. Joornal of American
5 chemfcai Society. 1965, voi, 87, .- р. 3245.
3. Патент С111А 11 3544558, кл. 260-239, опублик. 1972.
4. Патент США 11 3686352, 1î кл. 260-683.15, опублик. 1972 (прототип).