Способ выделения диметокси -или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей

Способ выделения диметокси -или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

И306РЕТЕН ИЯ

К ЙАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 906382 (61) Дополнительный н патенту (51) М. Кл. (23} Заявлено 28. 08. 79 (21} 2631 96/

2805306/23-0 1 (23) Приоритет 0307.78 (32)С 07 9/165//

А 01 т 57/10

9куааратванный кюмнтат

СССР ао делам нзабретеннй н аткрытнй (З1)- (3311

Опубликовано 15.02.82,бюллетень JA 6 (53) УД1(5,7.26 118.О7(088.Р

Дата опубликования описания 17.02.82

Иностранцы .Пайош Гашпар, Ференц Керекеш, Мария.!Оцкенфус, Дьюла Силвдьи, Иштван Сита, Иштван Терраи, Ласло Таши, Андраш Тот, Эржебет Вашаш и Йожеф Ианзингер (ВНР}

Иностранное предприятие

"Эсакмадьярорсаги Ведьимювект (ВНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (5тт) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИИЕТОКСИИЛИ ДИЭТОКСИДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ ,ИЛИ ИХ НУТРИЕВЫХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу выделения диметокси- или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей из реакционной смеси, полученной взаимодействием пентасульФида Фосфора с метанолом или этано" лом..

Диалкоксидитиофосфорные кислоты и их соли находят широкое применение для получения фосфорорганических инсектицидов. Однако большая часть этих инсектицидов токсична. На токсичмость инсектицидов и на их эффективность вредное влияние оказывают примеси, основным источником которых являются технические диалкоксидитиофосфорные кислоты °

Известен способ получения ди« ал ко кси ди ти офосйо рных кислот путем

Ю взаимодействия пентасульфида фосфора с соответствующим спиртом в среде инертного растворителя при повышенной темпе рату ре $ 1 ).

Недостатком этого способа является сильная загрязненность кислот, так как образуется сырая реакционная смесь, которая содержит 10-20t нежелательных побочных продуктов, основными из которых являются различные сульфиды 0,0,ь-триалкилфосфаты и 0,0,0-триалкилфосфаты. Кроме того, используемый в промышленности техниЮ ческий пентасульфид фосфора в зависимости от его происхождения содержит наРЯдУ с Р19 о иные сУльфиды, котоРые выражаются общей Формулой Р.т, где

Х - целое число 2, 3, 5 или 7. Таким тв образом, образование нежелательных побочных продуктов при получении диалкоксидитиофосйорных кислот является неизбежным. Достижение необходимой степени чистоты диалкоксидитио20 фосфорных кислот возможно лишь в результате очистки сырой реакционной смеси.

Известен способ очи ст ки диэтоксидитиофосфорной кислоты путем о6ра25 ботки сырой диэтоксидитиофосйорной

906382

3 кислоты водным раствором карбоната натрия с последующей обработкой об" разовавшегося водного раствора натI риевой соли диэ оксидитиофосфорной кислоты диэтиловым эфиром, разделением фаз, добавлением к водному раствору соляной кислоты и экстракцией полученной диэтоксидитиофосфорной кислоты диэтиловым эфиром. После отгонки эфира диэтоксидитиофосфорную кислоту фракционируют в вакууме (2 1.

Этот метод очистки приводит к положительным результатам в лабораторных условиях, однако в производст венных условиях двукратная экстракция диэтиловым э@иром из-за его взрывоопасности и способности воспламеняться создает существенные трудности °

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ выделения диалкоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей, из реакционной смеси., полученной из пентасульфида фосфора и спирта в среде органического растворителя путем обработки ее 203-ным водным раствором едкого матра до достижения значения рН среды 6-6,5, отделением водного раствора, содержащего натриевую соль диалкоксидитиофосфорной кислоты, от органической фазы и добавления в водный раствор концентрированной серной кислоты, в результате чего выделяется диалкоксидитиофосфо,,зная кислота (3 j.

Однако этот способ позволяет снизить количество примесей только до

53. Кроме того, способ обладает недостаточно высокой степенью очистки диалкоксидитиофосфорных . кислот, Целью изобретения является повышение степени чистоты диметокси- или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей.

Д равного 2, с последующей скоростью дозирования 50 вес.ч./ч на 100 вес.ч. реакционной смеси до достижения рН среды, равного 3, и выделением целевого продукта в виде натриевой соли или переводом ее в соответствующую ки слоту.

Предлагаемый способ позволяет уменьши т ь коли че ст во примесей до 0 1-2 В

to за счет обработки реакционной смеси раствором едкого натра с определенной скоростью дозирования до значения рН, равного 3. В том случае, если рН превышает значение 3, количество примесей увеличивается. Если это значение рН не достигается, снижается выход натриевых солей диалкоксидитиофосфорных кислот. Способ технологически

Прост, расход сырья меньше, чем в известных способах, и коррозионная защита используемых установок не представляет затруднений.

Диметокси- и диэтоксидитиофосфорные кислоты получены из различных пенg5 тасульфидов фосфора, отличающихся друг от друга степенью их загрязнения. Сырые реакционные смеси, полученные из различных пентасульфидов фосфора, обозначены в примерах A и В.

Пример 1. Получение диметоксидитиофосфорной кислоты.

В оснащенную мешалкой, термометром, обратным холодильником и дополнительной воронкой круглодонную колбу объемом 2000 мл вводят 333 г (1,g моль) пентасульфида фосфора и

375 мл толуола. Полученную суспензию нагревают до 80 С, При этой температуре в течение 1 ч добавляют 204 г (6,73 моль) метанола. После окончания подачи метанола смесь выдерживают при g0 С в течение 1 ч. Затем сырую о реакционную смесь охпаждают до комнатной температуры. Параметры сырой реакционной смеси представлены в табл. 1.

Таблиц а.1

Параметры

Концентрация диметоксиди" тиофосфорной ки слоты г/100 мл

Примеси, Ф

50-56

8-15 ционной смеси до достижения рН среды, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения диметокси- или диэтоксидитиофосфорных кислот или их натриевых солей из реакционной смеси, полученной взаимодействием пентасульфида фосфора с метанолом или этанолом в несмешивающемся с водой растворителе при нагревании, обработку реакционной смеси ведут 5-203-ным водным раствором ед-. кого натра со скоростью его дозирования 250 вес.ч./на 100 вес,ч. реак5 906382

Выделение натриевой соли диметокситиофосфорной кислоты. ъ

Таблиц а 3

Параметры

Качество применяемого пентасульфида фосhop a

В оснащенную мешалкой, дополнительной воронкой, электрическим прибо- 5 ром измеряющим значение рН, и индикаторным прибором круглодонную колбу объемом 1000 мл помещают 300 мл сырой реакционной смеси. При перемешивании со скоростью 250 вес.ч./ч дози- щ руют 203-ный раствор едкого натра.

После достижения рН значения 2 скорость доэирования уменьшают до 3550 вес.ч./ч и проводят подачу водного раствора едкого натра до значения рН, равного 3. Затем смесь разделяют на фазы в делительной воронке. Водная фаза содержит чистую натриевую соль диметоксидитиофосфорной кислоты, характеристики которой представлены в табл. 2.

Концентрация диэтоксидитиофосфорной кислоты, г/100 мл

58-60,0 55-58

6-10 10- 15

При меси, 3

Таблица 2

Качество применяемого пентасульфида Аофосфора

Парамет ры зо

Концентрация натриевой соли диметоксидитиофосфорной кислоты,г/100 мл

57-60

58-62

З5

Качество применяемого пентасульфида фосфора

Параметры

Концентрация натриевой соли диэтоксидитиофосфорной кислоты г/100 мл

58-61

59-64>

Чистота натриевой соли,Ф 99,0-99,5 98,9-98,7

0,5- 1,0 1, 3-2,0

Примеси, 4

П р и и е р 3. Получение диметоксидитиофосфорной кислоты.

Чистота натриевой соли, ". 95,5-99,5 98-99,0

Примеси, 0,5-1,0 1,0-2,0

Пример 2. Получение диэтоксидитиофосфорной кислоты.

В оснащенную мешалкой, термомет"

45 ром, обратным холодильником и дополнительной воронкой круглодонную колбу объемом 2000 мл вводят 360 г (1,6 ноль) пентасульфида фосфора и

400 мл толуола. Полученную суспензию

50 нагревают до 80 С. При этой температуре в течение 1 ч добавляют 313 г (6,8 моль) этанола. После окончания подачи этанола смесь выдерживают при

90 С в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Параметры сырой реакционной смеси представлены в табл. 3.

Выделение натриевой соли диэтокси итиофосфорной кислоты.

В оснащенную мешалкой, дополнительной воронкой, электрическим прибором, измеряющим значение рН, и индикаторным прибором круглодонную колбу объемом 1000 мл вводят 300 мл реакционной смеси. При перемешивании добавляют 20;-ный водный раствор едко,го натра со скоростью дозирования

250 вес.ч./ч. После достижения значения рН, равного 2, скорость доэирования уменьшают до 35-42 вес.ч./ч, Дозировку продолжают до значения рН, равного 3. Затем смесь разделяют на две фазы в делительной воронке. Водная фаза содержит чистую натриевую соль диэтоксидитиофосфорной кислоты, характеристики ее указаны в табл. 4.

Таблица 4

906382

Процесс осуществляют аналогично примеру 1. Параметры сырой реакцион1 ной смеси, представлены в табл. 5.

Таблица

Параметры

Качество применяемого пентасульфида фосфора

Параметры

Качество применяемого пентасульфида фосфора

Концентрация диметоксидитиофосфорной кислоты, г/100 мл

Концентрация натриевой соли диэтоксидитиофосфор-!

5 нои кислоты г/100 мл 59-64

Чистота натриевой соли,г 99-99,5

50-56

58-60

4-8

Примеси, л, 58-6 i

Выделение натриевой соли диметоксидитиофосфорной кислоты.

Процесс осуществляют аналогично . примеру 1. Параметры полученного раст..

20 вора указаны в табл. 6.

Т абли ц а б

98-98,7

Формула изобретения

Способ выделения диметокси- или диэтоксидитиофосфорных кислот или их

25, натриевых солей иэ реакционной смеси, полученной взаимодействием пентасульфида фосфора с метанолом или этанолом в несмешивающемся с водой растворите" ле при нагревании, путем обработки

3в реакционной смеси раствором едкого натра, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевых продуктов, используют

20л;-ный водный раствор едкого натра, процесс ведут со скоростью дозирования раствора едкого натра 250 вес.ч./

/ч на 100 вес.ч. реакционной смеси до достижения рН среды, равного 2, с последующей скоростью дозирования

50 вес.ч./ч на 100 вес.ч. реакционной смеси до достижения рП среды, равного

3, и выДеляют целевой продукт в виде натриевой соли или переводят ее в соответствующую кислоту, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. M., "Химия", 1972, с, 436.

2. Bacor M.Å., Lesoes il.M. Chemistry of the aliphatic esters of

phosphorotiolic acid. J Chem. Soc, 1954, 76, р. 670.

3, патент ЧССР И 134113, кл. 45 2 9/36, опублик. 1969 (про-! тотип).

Тираж 389 Подписное

Параметры

Качество применяемого пентасульфида фосфора

57 60

98-99, 0

1,0-2,0

Примеси, л

0 5 1 i5

Пример 4. Получение диэтокси4О дитиофосфорной кислоты.

Процесс осуществляют аналогично примеру 2. Параметры сырой реакцион. ной смеси указаны в табл. 7.

Таблиц а 7

43

» »

Качество применяемого пентасульфида фосфора

Параметры р»»

Концентрация диэтоксидитиофосфорной кислоты, г/100 мл 58-60,0

П имеси 6-10

55-58

10" 1

ВНИИПИ Заказ 416/78 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Концентрация натриевой со " ли диметоксидитиофосфорной кислоты, r/100 мл 58-62

Чистота натриевой соли, 98,5-99,5

Выделение натриевой соли диэтоксидитиофосфорной кислоты осуществляют аналогично примеру 2. Параметры раст вора прив дены в табл. 8.

Таблица8

Лримеси, 0,5- 1,0 1,3-2