Полимерная композиция
Патент 906384
Авторы
Полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТИКТУ (61) Дополнительный к патенту
<.еюз Советскнх
Сецнвлнстнческнх
Респубянк
< 1906384
С 08 1 27/06
С 08 К 5У34 (РЗ) И 678 743, .2.048.2(088.8) (И) М. Кл. (22) Заявлено 19 04. 79 Ф) 26910И/Оу
127Я153/05 (23) Приоритет 130Я178 (32) (31) (8З1 .Государственный комитет
СССР но денем нзобретеннй н открытий
Онубликоваяо1>.02.82.Втоллетеиь № 6
Дата опубликования описания 17.02.82
: Иностранцы
Шарль Пижерль, Поль де Куанте де и Кари Мадлен Шандавуан (Франция) Иностранная фирма нЛябаз С.А." (франция} (72) Авторы изобретения фийвн., (71) Заявитель (Я} ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
81 Ж 31 с Н
Изобретение относится к полимерной композиции для стабилизации винильных смол, например таких как по" ливинилхлорид и его сополимеры.
Известно, что винилхлоридные смолы под действием света и тепла подвергаются старению и могут изменять первоначальную окраску. Поэтому в них вводят стабилизаторы, например аминокротонаты спиртов, стеараты метал- 1р лов (1 ).
Однако эти стабилизаторы недостаточно эффективны.
Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция, со- д держащая винилхлоридную смолу и стабилизатор 2-фенил-индол или 2-(31 -метокси-4 -гидрокси} "индол g2).
Однако эта композиция также имеет недостаточно высокую стойкость к ста-,р рению.
Целью изобретении является повьнне" ние стойкости к старению.
Поставленная цель достигается тви, что полимерная композиция, содержащая 25 винилхлоридную смолу и стабилизатор, в качестве стабилизатора содержит соединентте общей щрмулы где К - линейный алкил С„-С<>, алкенил С4, фенил или бензил;
Я " линей ый алкил С -C>, алкенил Сн, алкинил С, группа
2-хлорэтил, бензил, бензил, замещенный в пара- или ортоположении атомом хлора, группой метил или метокса, фенил, фенил, замещенный в пара-положении радикалом метил, ра" дикал формулы Я -О-(СН }, в которой кq — линейный ал" кил С,1-С, незамещенный или замещенный в т6-положении атомов хлора, или фенил;
3 9063 водород, алкил С -С, алкенил С или фенил, при условии, когда Р4- метил и водород, В не является алкилом или фенилом, 5 при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Винилхлоридная смола 100
Стабилизатор 0,05-1 10
Соединения, отвечающие приведенным формулам, являются новыми:
2,6-диметил-3,5-дикарбоаллилокси-1, 4-ди гидропи риди н (1)
2,6-диметил- 3, 5-.ди карбопропар гил- 15 окси-1, 4-ди гидропи риди н (2)
2,6-диметил-3,5-ди- (2 — карбохлор-этокси)-1,4-дигидропиридин (3)
2, 6-ди метил-3, 5-ди- (4 - карбометокси-бензилокси ) -1, 4-ди гидропи ридин (4)
2, 6- ди метил- 3, 5- ди- (2 — ка рбохлор-бензилокси ) -1, 4-ди гидропи ридин (5)
2,6-диметил-3,5-ди- (2 — карбометил-бензилокси )-1, 4-ди гидропи риди н (6)25
2,6-диметил-3,5-ди- Й -карбохлор-бензилокси) -1,4-дигидропиридин (7)
2, 6- ди метил- 3, 5- ди карбометокси- 4— гексил-1,4-дигидропиридин (8)
2, 6-дииетил-3, 5-ди карбометокси-4- пропил-1, 4-ди гидропиридин (9)
2, 4, 6- три метил- 3, 5-ди карбофенокси-1,4-дигидропиридин (10)
2,4,6-триметил-3,5-ди- (4 -карбометилфенокси) -1,4-ди гидропиридин (11)
2, 4, 6- три метил- 3, 5-ди карбобензилокси-1,4-дигидропиридин (12)
2, 4, 6- триметил- 3, 5-ди карбоаллилокси-1,4-дигидропиридин (13)
2,4,6-триметил-3,5-ди- (4 - карбо- 4 хлор-бензилокси ) -1, 4- ди гидропи ридин (14)
2, 6- ди метил- 3, 5-ди ка рбометокси -4†(1-пропенил)-1,4-дигидропиридин (.15)
2,6-дибензил-3,5-дикарбоэтокси—
-1, 4-ди гидропиридин (16)
2,6-ди- (3-бутенил) -3,5-ди карбометокси-1, 4-ди гидропи риди н (17)
2, 6-ди фенил- 3, 5-ди карбометокси-1 4-дигидропиридин (18)
Э
S0
2,6-ди метил-3, 5-ди- (2- карбохлор-2 -этокси-этокси)- 1,4-дигидропиридин (19)
2, 6- ди т ри дец ил" 3, 5- ди к а рбомет о кси-1,4-дигидропиридин (20)
В отличие от указанных соединения перечисленные ниже, являются известными веществами, но они рассмат рива84 ф ются, как новые стабилизаторы для поли винилхлорида:
2,6-диметил-3, 5-ди карбобензилокси-1,4-дигидропиридин (21)
2,6-диметил- 3, 5-ди карбоци ннамилокси-1,4-дигидропиридин (22)
2,6-диметил-3, 5-ди карбометокси-4-фенил-ди гидропиридин (23)
2, 6- ди фени л- 3, 5- ди ка рбоэ то кси-1, 4- ди ги дропи риди н (24)
2,6-диметил-3,5-ди- (2 — карбометок( си-этокси)-1,4-дигидропиридин (25)
2,6-диметил-3,5-ди- (2 -карбоэтокси-э токси )-1,4-ди гидропи риди н (26)
2,6-диметил-3,5-ди- (2 -карбобутокси-этокси)-1,4-дигидропиридин (27)
2,6-ди)летил-3,5-ди- (2 -карбофенокси-этокси ) -1, 4-ди гидропи риди н (28)
2,4,6-триметил-3,5-дикарбометокси-1,4-дигидропиридин (29)
Предлагаемые соединения обладают рядом преимуществ по сравнению с известными. Эти стабилизаторы могут применяться в меньших количествах, . чем известные стабилизаторы,. Такая возможность использования меньшего количества стабилизаторов представляет собой ценное качество в случае получения тары для пищевых и питьевых продуктов. Помимо уменьшения стоимости следует также учитывать, что при уменьшении концентрации стабилизатора понижается также количество стабилизатора, экстрагируемое в пищевые и питьевые продукты. Кроме этого, предлагаемые соединения демонстрируют фотостабилизирующую способность, которая является весьма значительной, и в результате улучшается сопротивление смолы действию солнечного света, т.е. понижается тенденция к потемнению.
В случаях, требующих применение красителя, дигидропиридины улучшают основной цвет и значительно повышают стабильность окрашивания. Предлагаемые дигидропиридины обладают антиокислительными свойствами, которые превосходят внтиокислительные свойства фенолов, которые являются наиболее широко распространенными антиоксиадантами для винильных смол (например
2,6-дитретбутил-4-метил-фенол). Кроме того, дигидропиридины могут использоваться в качестве вторичных стабилизаторов в смолах, содержащих в качестве первичных стабилизаторов кальциевые, кальций-цинковые соли и
9063
Таблица 1
Время, мин.
Г 1". 1
Стабилизатор
)0 3 6 9 IS
1 1 2 4
Обгорание
Обгорание
1 I 2 3: 5 5 14
2-фенил-и ндол
Обгорание
Обгорание
Обгорание
1 2 4 6
2 3 13 14 15
2 3 6 7 10
Обгорание
Обгорание
10 5
2 3
2-фенил-индол
Обгорани е
2 3 5 105 13
5 барий-кадмиевые соли. При этом они ,позволяют,по сравнению с 2-вменил-индолом, используемым в таких же условиях, понизить содержание металла в смоле, что не сопровождается воздей" ствием на термостабильность смолы.
Особенно ценными среди предлага" емых соединений являются следующие стабилизаторы:
2,6-диметил-3,5-дикарбоаллилокси-1,4-дигидропиридин (1)
2, 6- ди мети л- 3, 5- ди ка рбопропаргилокси-1,4-дигидропиридин (2)
2,6-диметил-3,5-дикарбобензилокси-1,4-дигидропиридин (21)
2, 4,6- т ри метил-3, 5-дикарбометокси-1, 4-ди гидропи риди н (29)
Предлагаемые стабилизаторы имеют малую токсичность. Острую токсичность стабилизаторов измеряют определением дозы вещества, которая вызывает смерть 50 испытуемых животных (LD50), На мышах и крысах 1.050 выше 2 г/кг, при этом в течение 15 дней не наблюдается симптомов токсикации °
П р и и е р 1. Статическую термостабильность изучают по методике Гарднера. В качестве контрольного соеди-I нения используют 2-фенил-индол. Стабилизатор (дигидропиридин или 2-heнил-индол) и другие ингредиенты смешивают с порошкообразными винильными
1 2 2 10 11 смолами и полученные смеси каландруют о при 160 С с получением жестких листов. Затем эти листы нагревают в термостатированной печи (185 или 210 С) в течение различных промежутков времени до начала карбонизации. Окрашивание образцов сравнивают по стандарт" ной шкале окрашивания, известной как .шкала Гарднера, и выражают сравнитель-! ными обозначениями, принятыми в этой шкале.
Исследование проводят на композиции следующего состава, вес ° ч.:
Поливинилхлорид 100
Противоудврная (акриловая) смола 9
Эпоксидное соевое масло 0,2
SL 2016 0,1
Стабилизатор, моль 0,3 или
1,55х10
2016 представляет собои раствор 2-этил- гексаноата цинка в смеси углеводородов, кипящих в интервале
158- 184 С.
Первую сериа опытов проводят при
210 С со смолой, содержащей 0,3 вес.ч. стабилизатора, причем листы вынимают из печи каждые три минуты в течение
:21 мин.
Результаты опытов представлены в табл.
906384
Стабилизатор
1 .Гт Г 1 Г
0 3 6 9 12 15 18 21
1 " 1 5 3
7 Обгорание
3 8 13
13 Обгорание
10, 5 Обгорание
1 1 2 3 6
3 3 4
1 2 4
Обгорание
11 13
11 Обго" рание
22 t 1 Обгорание
1 2 2
1 3 4 5
10,5 Обгорание
10,5, 11
8 12
То же
11 14 18
4 10 5 t4
1 1 2 6
1 1 2 8
1 1 2 11 13
3 4 11
14 18
3 9
1 1 1 1 1
25
2 2 5 2 5 10 13
1 1 1
«11»
1 1 2 2 2 3
1 1 1,5 2 2
2-фенил-индол
2-фенил-индол
2«фенил-индол
2-фенил-индол
2- фе нил- и ндол
2-фенил-индол.
2-фенил-индол
2-фенил-и ндол .
2-фенилиндол
1 1 3
1 1 t
1 2
1 1 2
Продолжение табл. 1
Обгорание
Обгорание
Обгорание
Обгорание
906384
l0
Продолжение табл. 1
Время, мин
Стабилизатор
0 3 !2 15 18 21
1 1 2 2
2- фенил-и идол
2 3
«1!»
1О
1 1 1
2- фенил-и ндол н»
1 1 1 2 4
1 1 1 2 5
2-фенил-и ндол
17
3 5
3 4
1 1 2
1 1 1
28
2-фенил-индол
3 6 11
Таблица 2
Время, мин
Стабилизатор
0 6 12 18 24 27 30 33 36 39 42
10 12 12 13 14 Обгорание
1 1 2
1 1 2 8 13 14 17 18 Обгорание
1 1 2 9 11 11 13 14 14 06roрание
1 1 2 9 11 11 13 14 Обгорание
Приведенные результаты указывают на улучшенную термостабилизирующую способност ь ди гидропи риди нов по сравнению с 2-йенилиндолом по крайней мере в течение 1? мин.
Окрашивание смол, стабилизированных соединениями 1, 2, 4, 5 и 21
- И происходит в значительно более низкои степени в течение 0-3 мин. Соединения 1, 2, 3, 16 и 17 значительно превосходят по своим характеристикам
2-фенил-индол.
Вторую сериа опытов проводят при
185 С, используя смолу, содержащую
О, 3 части стабилизатора, причем образцы вынимают из печи каждые 6 мин в течение 24 мин и затеч через каждые 3 мин в течение 42 мин (или до карбонизации).
Результаты исследований представлены в табл. 2.
906384
Продолжение табл. 2
Время,мин
Стабилизатор
0 6 12 28 24 27 30 33 36 39 42
2-фенил-индол
1 1 3 5 13 14 15 15 16 16 06roрание
10 10 5 11 !6 Обгорание
1 3 3 5 7
4 6 7 85 9 10 5 !2 18
1 1 2
2-фенил-индол
1 1 4 9 13 14 14 14 14 5 15
1 1 5 3 10 10,5 13 14 18 18 Обгорание
2-фенйл-индол
1 1 5 l0,5 l1 13 14 14 15 16 18
Таблиц а 3
Время, мин
Стабилизатор
0 6 1г 18 24 27 30 33 36 39 42
Обгорание
4 6 8 11 15
Обгорание
4 6 8 11 !5
1 1
15 Обгорание
10 1 1 13 14
1 2 4 10 13 Обгорание
10 13 14 14 14 16 16 Обгорание
2-фенил-ин- 1 2 3 дол
Приведенные результаты демонстрируют превосходство дигидрОпиридинов по сравнению с 2-фенил-индолом в течение 30 мин.
Проводят серию опытов при 185 С, о используя смолы, содержащие эквимолекулярные количества дигидропиридичов или 2-фенил-индола, а именно, При использовании дигидропиридинов ° в эквимолекулярном количестве пю срав"
1,55 х 10 Змоль. В этом случае образцы также вынимают из печи каждые
6 мин в течение общего времени, равного 24 мин и затем каждые 3 мин в зо течение 42 мин (или до карбонизации) Результаты опытов представлены в табл. 3. нению с 2-фенил-индолом они в течение 30 мин демонстрируют более высо-
Проводят исследование цвета смолы после каждого прохождения (всего 3) через воздуходувный экструдер, причем
Таблица4
Состав, вес. ч, 3 4 5 6 7
Стабилизатор
2 8 9
Стеарат кальция О 29 О 29 О 29 О 29 О 29 О 29 О 29 О 29 О 15
Стеарат цинка 0,32 0 32 О 32 О ° 32 0,32 0,32 0,15 - 0,32
2-Фенил-индол О, 15
Соединение
О>,15 О, 075 0,05 0,03 О, 015 О, 15 О, 15 О> 975
Аналогичные опыты приводят к полу- . ние при 220 С), представленных в чению следующих результатов (смешива- .табл. 5.
13 9М38 кую термостабилизирующую способность по сравнению с последним соединением.
Пример 2. Изучение длительности термостабилиэации.
Такое исследование проводят с ис- 5 пользованием винилхлоридных смол, которые применяются для производства бутылей для минеральной воды, а имен" но смол, содержащих стеараты кальция и цинка, эпоксидное соевое масло и либо 2-фенил-индол, или дигидропиридин (соединение 1).
Проводят следующие серии опытов при использовании различных смол.
Смолу перемешивают в цилиндричес- 15 ком смесителе и измеряют следующие параметры: стабильность цвета, т.е ° промежуток времени между началом смешивания и первым видимым изменением цвета смолы, термостабильность, т.е. промежуток вреиени между началом сме-. шивания и карбонизацией смолы, Для смолы, содержащей 0,23 стабилизатора, обнаружено после смешива0 ния при 200 С, что смола, содержащая
2-фенил-индол в качестве стабилизатора, изменяет цвет через 3 мин и карбонизируется через 15 мин, тогда как смола, содержащая 2,6-диметил- 3,5-дикарбоаллилокси- 1,4-дигидропиридин (со-зв единение 1) изменяет цвет через пять минут и карбонизируется через
13,3 мин. в качестве формы применяют цилиндрическую колбу (250 мл)
Испытывают четыре образца смолы, первый иэ которых содержит 0,24 2-фенил-индола, а другие 0,2л,, 0,03л, и
0„0154 соединения 1 соответственно.
После первого прохождения колба имеет для всех четырех смол бриллиантовый ярка голубой цвет. После второго прохождения колба выполненная из смолы, содержащей 2-фенил-индол изменяет голубой цвет на зеленый, тогда как три других колбы не меняют своей окраски. После третьего прохождения колба, соответствующая смоле стабилизированной 2-фенил-индолом, становит" ся зеленовато-голубо", тогда как три оставшиеся колбы все еще имеют бриллиантовый ярко голубой цвет.
На основании полученных наблюдений делают следующие выводы, При одинаковых концентрациях соединение 1 обеспечивает получение винильной смолы, обладающей цветовой стабильностью значительно превосходящей стабильность, получаемую при использовании
2-фенил-индола. При концентрации
0,0153 соединение 1 в несколько раз превосходит по активности ?-Фенил-индол, используемый в концентрации
О, 2". .
Поставлены опыты со смолами, содержащими большее количество стеарата цинка. Количества стеарата цинка и кальция, а также стабилизаторов, используемые в этой серии, представлены в табл. 4.
906384
Таблица 5
Свойства
Составы
2 3 4 5 6 7 8 9
Цветост абильност ь, мин
3 5 4 4 3 3 3 «1 3
Термостабильность, мин
9 8 5 8 8 8 8 15 <7 5
Т а б л и ц а 6
Ингредиенты
1оа 1оо 100 1оо 1оо 1ао 1аа 1оо
0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Поли ви нилхлорид 1 00
М
МахЕ
0,3
50 50 50 50 50 50 50
50
Диоктилфталат
Стеарат бария
Стеарат кадмия
Соединение 1
0,375 0, 375 О, 375 О, 375 О, 375 о, 375
0,375
0,375 0,375 0,375 0,15 0,15 0,05 0,05
Результаты исследований пред- ставлены в табл.
Полученные результаты показывают, что улучшение стабильности цвета при использовании соединения 1 весьма высокое, причем это соединение в 10- 2о
15 раз более эффективно, чем 2-фенил-индол, Соединение 1 не оказывает прямого влияния на термостабильность, но оно позволяет путем сохранения цвета понизить количество стеарата 25 цинка и также повысить термостабильность.
Исследование цвета смолы после каждого прохождения через воздуходувный экструдер ясно показывает различное зо поведение смол, содержащих соединение 1.
Смазка, выпускаемая фирмой "Мехст".
П р и и е р3 . Исследование стабилизации пластифицированных винилхлоридных смол.
Исследование проводят прессованием пластин из листов, которые получают смешиванием в течение 5 мин при
180 с, причем прессование также проводят в течение 5 мин, но при 170 С, Изучают продолжительность стабилизации цвета, продолжительность термостабилизации, а также цвета прессован ной пластины, Используют смолы, состав которых приведен в табл. 6.
О 1 — О 05 о,а5
906384
Таблиц а 7
Свойства
Составы
1 2 3 4 5 6 7
Цветостабильность, мин
< 5 <5 25 35 50 30 45
35
Термост абильность, мин
<5 5
25 35 50 30 55
50
Таблица 8
Время, мин
8 10 12
Стабилизатор
0 2 4 6 14
1,5 2 4 11,5 15 17 18 18,5
Нет
1 1 4 10 i2 13 15 17
Эти результаты показывают термостабилизирующие свойства соеди нения 28.
Гибкий сополимер хлорвинила с винилацет атом. Стабилизатор
Готовят смесь следующего состава, вес.ч.:
Время, мин
30 40 50 о (60 о
1 6 13 14 17
1 2 6 l2 15
1 1 3 8
1 2 6 12 15
Сополимер хлорвинила с винилацетатам
Диоктилфт алат
Мелами н
Стеарат кальция
Стабилизатор
100
2
О или 0,2
21.Следует отметить, что соединение 11 оказывает благоприятное влияние на стабильность пластины из пластифицированной смолы, поскольку оНо увеличивает промежуток времени с начала обработки до первого видимого изменег2, ния цвета и увеличивает промежуток времени между началом обработки и карбонизацией смолы.
Исследование цвета различных смол показывает, что добавление соединения 1 оказывает благоприятное влияние на основной цвет, причем достигается бесцветность.
Пример 4 ° Изучение стабилиза,ции винилхлоридных сополимеров.
Смолу превращают в гель в течение .5 мин при 120 С и листы нагревают при
160 С в печи.
Изучение статической термостабильности винилхлоридных сополимеров проводят согласно методу Гарднера.
Твердый сополимер винилхлорида с ви нилацетатом.
Готовят смесь состава, вес, ч.:
Сополимер хлорвинила с винилацетатом
Поли винилхлорид
Стеарат кал ьци я
Стабилизатор
Листы нагревают в вентилируемой печи при 185ОС и полученные результаты представлены в табл. 8.
Полученные результаты представлены в табл. 9.
Т а б л и ц а 9
Гибкий сополимер хлорвинила с винилацетатом.
906384
Готовят смесь, состава„ вес.ч.:
Сополимер хлораинила с винилацетатом 100
Диоктилбталат 40
Стеарат кальция 2 5
Мелами н 2
Стабилизатор 0 или 0,3
Полученные листы нагревают в печи при 160 С. Полученные результаты при-, ведены в табл. 10. 1О
Таблиц a 10
1,2
0,4
О или 0,3
СтабилиВремя, мин
0 10 20 30 40 50 60 15
Нет
1 1 2 5 7 10 12 го
1 1 2 5 6 7 12
Таблица12
Время, мин
t 1
Стабилизатор
Жесткий сополимер хлорвинила с ви нилиденхлоридом.
Готовят смесь следующего состава, вес.ч.:
Поливинилхлорид 90
Сополимер хлорвинила с винилиденхлоридом 10
Противоударная смола 8
Эпоксидное соевое масло 4
Стеарат кальция 0,2
Стеарат цинка 0,1
Гидрированное репсовое масло 1,2
Тримонтанат глицерина 0,4
Стабилизатор 0 или 0,3
Полученные листы нагревают в венти40 лируемой печи при 210 С. Полученные результаты приведены в табл. 11.
Таблица 11
Нет
Готовят смесь следующего состава, 45 вес ч
Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 1Я ацетата 80
Поли ни ни лхлорид 20
50 0,5
Стабилизатор 0,5
Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 185 С и получают результаты, приведенные s табл. 13.
Стабили затор
Нет
1 1 5 8 12 13 13
1 2 4 5,5 6 7
1Ы 3- 1
0 15
2 2 5 10 5 14 16
1Р2, г 3 7 15
152. 3 35 7 15
Жесткий сополимер хлорвинила с винилденхлоридом.
Готовят смесь состава, вес.ч.:
Поливинилхлорид 90
Сополимер хлорвинила . с винилденхлоридом 10
Противоударная смола 8
Эпоксидное соевое масло 4
Стеарат кальция 0,2
Стеарат цинка О,l
Гидрированное репсовое масло
Три лонтанат глицерина
Стабилизатор
Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 210 С и получают следующие результаты, представленные в т бп. 12.
0 3 б 9 12
1,5 2,5 4,5 11 14
1 1 2 4 10
Из опытов следует, что предлагаемые соединения оказывают ярко выраженное стабилизирующее воздействие на сополимеры хлористого винила.
Пример 5. Сравнение предлагаемых соединений с производными
Р-аминокротоната.
Сравнение с 1,4-бутандиол-g-аминокротонатом и с метил-Р аминокротонатом.
906384 ZZ
Таблица 13
Время, мин
2 4 6 8 10
Стабилизатор
0 12
1, 4- Бутандиол-1 - аминокротонат
1 1 4 10 13 15 18
Метил- Ъ-аминокротонат
1 1 5 12 . 14 17 18
1 1 4 6
1 1 5 7
13 17
1«3 17
28 го
Таблиц а 14
Время, мин в
Стабилизатор
0 2) 4
1 1 4
1,5 5 10 12 16
1 1 2
1 1 2,5 11 13,5 17 18,5
7 12 5 17
Таблица15
СтабиВремя, мин
Сравнение со стабилизатором 1.
Стабилизатор G 1 представляет со5ой смесь 1, 4-бутандиол-Р-аминокрото" ната с .В -аминокротонатами спиртов, содержащих 16-18 атомов углерода.
Готовят жесткий сополимер следующего состава, вес. 4.:
Другое сравнение проводят с ис= пользованием смеси следующего состава, вес. ч.:
Сополимер хлористый винил ацетат, содержащий 12,5- 13,64 ацетата 106
Трибегенат глицерина 0,4
Стеарат кальция 0,5
Стабилизатор 0 5
Полученные листы нагревают в венЪ тилируемой печи при 185 С и получают результаты, указанные в табл. 15.
Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 151 ацетата 80
Поли вини лхло ри д 20
Стеарат кальция 0 5
Стабилизатор 0,5
Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 185 С. Результаты опытов приведены в табл. 14.
6 12
11 12,5 16 18,5
6 10 13 17 тор 0 2 4 6 8 10 12 14
2 3 4 9 12 18
2 3 4 8 5 13 17
2 3 7 12 18
23 906384
Стеарат кальци я
Стабилизатор
0 5
0 3
Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 185 С и получают результа, ы, представленные в табл. 16
Таблица 16 ЛФ
Стабилизатор мин
3 6 10 12 5
4 5 9 11 13
115 16 18 Обгорание
7 12 16 18
1 1 2
Другой опыт проводят с использова- 25 листы также нагревают в вентилируемой нием такой же смолы, но содержащей печи при 185 С и получают следующие
5,1 вес, ч. стабилизатора. Полученные результаты, указанные в табл.. 17.
Таблиц а 17
Стабилизатор
Время, мин
0 2 4 6 0 10 12 14
1 1 6 7 11 12 14 16
1, 1 2 4 8 10 12 13
1 2 4 8 11 12 13
2 6 13 16 18
21 2 2- 4 l 13 17
Сравнение с 2-фенил-индолом, следующие результаты, представленные в табл. 18.
Таблиц а 18
Сравнительный опыт проводят с использованием следующего состава, вес. ч.:
Время, мин били" затор 0 2 4 6 8 10 12 14
21 1 1 2 3 7 10 12 16 т
Проводят опыт с использованием сле дующего состава, вес.ч,:
Сополимер хлорвинилв с винилацетатом, содержащий 153 ацетата 80
Поливинилхлорид 20
1 1 2
1 2
1 2
Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий !53 ацетата 80
Поли ви нилхлорид 20
Стеарат кальция 0,5
Стабилизатор 0,3
Полученные листы нагревают в венO тилируемой печи при 185 С и получают
I1f .I.......
2-Фенилиндол 1 1 2 3 8 12 14 17
6384 26
Эпоксидное соевое масло 4
Акриловая смола 0,5
Тринонилфенил фосфат 0,3
SL 2016 0,25
Стеарат кальция 0,4
Гидрированное касторовое масло 0,2
Тримонтанат глицерина 0,4
10 Стабилизатор 0,3
Пластины из с Tàáèëèçèðîâàííîãî по" ливинилхлорида, а также пластину, которую не подвергают стабил4зации, оставляют на солнечном свету в одинаковых условиях и на одинаковое время.
Через 6 и 12 ч экспонирования измеряют их цвет. Окрашивание пластин определяют непосредственно на пластинах согласно методу Гарднера как и в примерах, касающихся термостабильности.
Получены следующие результаты, представленные в табл. 20.
Таблица20
4
0,2
0,1
Стабилизатор
Время, мин (25
Стабилизатор
30
Г 1
6 12
28
3+ 3+
Стандарт
l
2-(3 -метокси-4 -гидl роксифенил,1— индол
Приведенные результаты ясно пока-. зывают, что предлагаемые дигидропири" дины оказывают стабилизирующее дей- 40 ствие на сополимеры винилхлорида, ко" торое превосходит действие хорошо известных стабилизаторов.
Пример 6. Исследование фотостабилизирующей способности.
Поливинилхлорид.
Фотостабилизирующую способность предлагаемых соединений изучают экспонированием на солнечном свету поливинилхлоридных пластин, которые ста50 билизируют либо предлагаемым дигидропиридином, либо 2-фенил-индолом или
2-(3 -метокси-4 -гидрокси)-индолом.
Композицию получают смешением на вальцах при 160 С. Состав композиции о
S5 следующий, вес. ч,:
Поливинилхлоридная смола 100
Антиударная смола 8
2-фенил-индол
1,5
1 5
I,5
29
Второй опыт проводят при использовании следующего состава, вес.ч.:
Хлорвиниловая смола 90
Сополимер хлорвинила с хлористым винилиденом, содержащий 703 хлористого винилидена
Антиударная смола
Эпоксидное соевое масло
Стеарат кальция
Стеарат цинка
Гидрированное репсовое масло 1,2
Тримонтанат глицерина 0,4
Стабилизатор 0,3
Полученные листы нагревают в вентилируемой печи при 210 С и получают результаты, приведенные в табл. 19.
Таблица 19
0 3 6 9 12 15
2-фенилиндол 2 2 5 8,5 14 16
1,5 2 2 3, 7 15
152 3 35 7 15
1 1 4 10 15
1 1 2 4 10
Цвет пластин по Гарднеру
Время экспонирования на солнечном свету, ч
Знак "+" означает, что окрашивание лежит в интервале от нижнего значения, равного указанному, до верхнего, равного 1/2. Так например, 3+ означает, что окрашивание оценивается в интервале 3-3,5. Аналогично знак "-" озна" чает, что окрашивание оценивается в
906384
27 интервале от верхнего значения,рав" ного указанной величине, до нижнего значения на 1/2 меньше.
Из представленных результатов можно заключить, что предлагаемые дигидро пиридины обладают фотостабилизирующей способностью, которая превосходит аналогичную способность 2-фенил-индола и его производного.
Виниловые сополимеры.
Листы экспонируют на солнечном свету и их окрашивание оценивают согласно способу Гарднера.
Готовят следующий состав, вес.ч.:
Сополимер хлорвинила с винилацетатом, содержащий 15г ацетата 100
Диоктилфталат 4п
Стеарат кальция 2
Иеламин 2
Воск 1
Стабилизатор 0,3
При использовании такого состава получены следующие результаты, представленные в табл. 21. 25
Таблица21
Цвет по шкале Гарднера
Стабилизатор
Время
Через
24 ч
2-вменил-индол 1, 5
1,5
3 5
3,5 го
2-фенил-индол 1
1 1
Цвет по шкале Гарднера
В ремя, Через
0 24ч
Стабилизатор
2-фенил-индол
2-фенил-индол
4о
28 вес.ч.:
10
0,2
0,1
1,2
Готовят следующий состав, Поли ви нилхлорид
Сополимер хлорвинила с винилиденхлоридом, содержащий 701 хло-, ристого винилидена
Противоударная смола
Эпоксидное соевое масло
Стеарат кальция
Стеарат цинка
Гидрированное репсовое масло
28
Тримонтанат глицерина 0,4
Стабилизатор 0,3
Получены следующие результаты, указанные в табл. 22.
Таблиц а 22
Приведенные результаты от четли во демонстрируют превосходство предлагаемых соединений над 2-фенил-индолом в отношении стабилизации сополимеров.
П р и и е р 7. Изучение антиокислительной способности.
Величину антиокислительной стабильности предлагаемых 1,4-дигидропиридинов определяют двумя различными способами: полярографическим изучением их окислительного потенциала по сравнению с такими известными антиокислителями, как ",6-дитретбутил-4-метилфенол, 2-т ретбутил-4-метокси-фенол, 4-метоксифенол и гидрохинон и прямым сравнением по отношение к поливинилхлоридной смоле, антиокислительной способности предлагаемого соединения 1 и антиокислительной способности антиоксиданата известного как один из наиболее ценных и часто используемых в поливинилхлориде, а именно 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола.
Полярографическое определение окислительного потенциала.
Электроды. Сравнительный электрод: каломельный электрод, содержащий в качестве мостикавой жидкости насыщенный раствор перхлорита лития. Рабочий электрод: стекловидный углеродный вращающийся электрод (2,500 об/мин).
Противоэлектрод: платиновый электрод.
Химические продукты: ацетонитрил, содержащий менее О, 14 воды и не дающий полярографических волн в интервале (-2,5) -(+2,5) В; безводный пел29 906384 хлорат лития, содержащий менее 1) воды. Реагент, 0,1 М раствор перхлората лития в ацетонитриле обрабатывают Вещество и сохраняют на молекулярном сите с размером 4 А
Условия полярографии: напряжение
10 В,.начальный потенциал 0,1 В; исследуемый интервал P"2 В. Скорость 4-метоксиисследования: 10 В/с. Чувствитель- Фенол ность: 1,25 — 50 A. Средняя концентрация около 0,2 х 10 моль/л.
Меры предосторожности. Между измерениями стекловидный углеродный электрод и платиновый электрод тщательно очищают бумагой Джозефа.
Результаты определений приведены в табл. 23.
Продолжение табл. 23
Окислительный потенциал, О
Гидрохинон
0,83 + 0,01
0,89 4-0,01 о
Представленные результаты показывают, что дигидропиридины обладают более высокой восстановительной спо" собностью, чем используемые обычно антиоксиданты, 15
Серия опытов на поливинилхлоридной смоле.
Антиокислительную способность со единения l сравнивают с аналогичной способностью 2,6-дитретбутил-4-метил20 -фенола (соединение Z) при использовании смеси следующего состава. вес.ч.:
Поливинилхлорид 100
Противоударная смола 10
Акриловая смола 0 5
25 Эпоксидное соевое масло 3
SL 2016 0,1
Стеараты кальция и цинка
30 Гидрированное касторовое масло 1,5
Полиэтиленовый воск 0,3
Антиоксидант 0,05-1
Исследование проводят согласно методу Гарднера, причем образцы вынимают из печи при 185 С каждые 10 мин s течение 80 мин. Получены следующие результаты, указанные в табл. 24.
Таблиц а 23
Окислительный потенциал, П
Вещество
0,7510,01
0,73+0,01
n,Bn+o,o1
0,2
2,Ь-дитретбутил"2-метил;фенол
1,11+0,02
2-третбутил-4-метоксифенол
0,81 + 0,01
Таблиц а 24
Концентрация, частей /1 00 а.сп> &Й.
8 Обго)1 1+ 2- 5+ ) 6 7 7
1 1 1+ 3+ 4- 6+ 7
0,05 рание
8 То же
)1 1+ 2- ) 5 )б
1 1 1+ (2 3+
7 7
0,1
5+ 7
1 2+ 2+ 5- >6 7 7
1 1 1 1 2 3 5
1+ 1+ >2 б 7 8 8
0,2
8+
Анти- Время, мин
0 10 20 .30 40 50 60 70 80
906384
Продолжение табл. 24
«4 1 1
Время, 1ин
4 1
Концентрация часть/ 1.00 частеи
Антиоксидант
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0 3
1 1 2 )2 8 8
<1+ 1 3 6 Е- 9 Э 9
1 1 1 1 1 1Ф )2+ 4 8
<1+ 1+ 3 6 >7 8- 8 8
1 1 1 1 >1 1+ )2+ 4- 8
0,$
Z 1+ 2- ) 3 8 8 8 9 9
-1 1 1 l 1. !+ 4 8 9
1,0
Таблиц а 25
Время мин
Антиоксидант
Концент рация часть/
/100 частей
10 20 25 30 35 40
2- 2 3- 4+ 10 )10
1 1 1 g- >10
2- 2 3- 4+ 11 )11
1 1 5- <10
2- 2 3« «4+ 11 )11
1 1 1 1 5- (9 . 1 2- 3- 3 9 <10
Z °
0,1
0,2
0 3
2; 2 3 3+ to >10
Знаки "+" и "-" имек т тот же смысл, что и в предыдущей таблице, а 2 означает, что значение цвета лежит в -интервале 2- 2+ °
Из приведенной таблицы можно сделать следующий вывод: до 50-минутного пребывания в печи при 185 C соединение 1 превосходит соединение Z при любой концентрации, Более того, ни при какой из концентраций соединения Z не удается получить лучшие результаты, полученные с помощью соединения 1.
Аналогичные опыты проведены в печи Netrastat при 210 C Получены следующие результаты, указанные в ,табл. 25.
906384
Продолжение табл. 25
АнтиоксиКонцентрация часть/
/100 частей
Время>мин дант
10 20
30 35
0,4
1 1 4- 62 3 3+ 10+ )10+
1 1 1 1 3+ 60,5
11 )11
2+ )2+
2- 2 3 5
1,0
1 1 1 1
35
Формула и зобретения
Полимерная композиция, содержащая винилхлоридную смолу и стабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения стойкости к старению, она содержит в качестве стабилизатора соединение общей формулы
Источники информации, 45 з,-3 — ОЗj принятые во внимание при экспертизе и
1. Фойгт И. Стабилизация синтети к> т Б> ческих полимеров против действия свеК та и тепла. Л., "Химия", 1972, с. 231-232 ° где Rq - линейный алкил С,, -С„, алке- 2. Патент Великобритании 0 1489685, нил С4,, фенил или бензил; .;кл. С 3 Р, опублик. 1975 (прототип).
Составитель В. Балгин
Редактор И. дмитровка Техред А.
Ач Ко ектоо ре а
Заказ 417/78 Тираж 511 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11)ОЯ Москва И-Я Раушская наб. 8. 4/g
4 филиал ППП >Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Как и в предыдущих опытах соединение 1 значительно превосходит соединение Z. Кроме этого, все образцы, содержащие соединение Z„ дают с нулевого момента времени розоватые листы, 25 что представляет собой еще один недостаток по сравнению с предлагаемым ди гидропи ри дином.
Таким образом, предлагаемая полимерная композиция имеет высокую стойкость к различным видам старения, превосходящую по эффективности у известных композиций.
Rg- линейный алкил С -С, алкенил С З, алкинил С, группа
2-хлорэтил, бензил, бензил, замещенный в пара- или ортоположении атомом хлора, группой метил или метилокса, фенил, фенил, замещенный в пара- положении радикалом метил, радикал формулы к -04
-(СН ), в которой Ry- линейный алкил С4 -С4. незамещенный или замещенный в (ю"по" ложении атомом хлора, или фенил;
R - водород, алкил С -С, алкенил С или фенил, при условии когда к - метил и Я3водород, P - не является алкилом или йенилом при следующем соотношении компонентов, вес. u.:
Винилхлоридная смола 100
Стабили затор 0,05" 1