Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов

Способ получения винилаллиловых диэфиров диолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Colo 3 Соавтскм«

Сецмапмстмчесиик

Республмп

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

906985 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 11.06.80 (2!) 2937704/23-04 с присоединением заявки 1чт (28) Приоритет (5! )М. Кл.

С 07 С 43/16

С 07 С 41/38

9еударстик«Ы1 «еантет

CCCP ае лаааи яэвбретевнй к аткрытай

Опубликовано 23.02.82. бюллетень J6I 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (53) УДК 547З7.07 (088.8) В. И. Лавров, Л. Н. Паршина, 3. А. Ахмеджанова и Б. А. Трофимов (72) Авторы изобретения

Иркутский институт органической химии Сибирского отдвяеййй "

АН СССР (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BHHHJIAJIJIHJIOBbIX

ДИБИРОВ ДИОЛОВ

Изобретение относится к способу получения анпиловых эфиров, содержащих аллильную группу, в частности винилаллиловых диэфиров диолов, Такие соединения находят применение в синтезе полимерных материалов, которые в зависимости от состава и свойств применяют или в качестве медицинских препаратов, или для изготовления лаков, или для обработки кожи и пропитки тканей.

Известен способ получения винилаллиловых диэфиров диолов,, в частности винилаллилового эфира этиленгликоля, заключающийся в том, что 2-(бромметил)-1,3-диоксалан обрабатывают металлическим натрием в безводном эфире, а затем бромистым аллнлом.

Выход целевого продукта, выделенного в виде фракции, т. кип. 90 — 100 С/120 мм рт.ст. составляет 27% (т).

Указанная фракция содержит различные продукты, поэтому требуются дополнительные операции по вьщелению винилаллилового эфира этиленгликоля в чистом виде.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения вииилаллилового эфира этиленгликоля взаимодействием натриевого алкоголята аллилового спирта с винил-р-хлорэтиловым эфиром при нагревании на водяной бане. Выход целевого продукта 42,3ф2/.

Основными недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, использование пожаро- и взрывоопасного металлического натрия для синтеза алкоголята; применение большого избытка (5-кратного) аллилового спирта, длительность процесса, особенно стадии получения алкоголята (10 ч).

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения винилаллиловых диэфиров диолов общей формулы.

C <=CH0R0CH

9, (Cí }„, (CHg)y0(CHp), где n = 2-4, взаимодействием бромистого аллила с соответ ствующим моновиниловым эфиром диола в

3 906985

4 двухфазной водно-органической системе в присутствии катализатора водного раствора щелочи и полиэтиленгликоля (ПЭГ) при 20--70 С.

Предпочтительно процесс вести при мольном соотношении моновнниловый эфир диола: бромистый аллил: щелочь соответственно равйом

1: (1+2): (1+5), при этом полиэтиленгликоль молекулярной массой 1000 — 2000 используют в количестве 0,1 — 1,0 мол.% по отношению к моновиниловому эфиру диода.

Продолжительность реакции составляет 1-7 ч выход целевого продукта равен 82 — 96%.

Вьщеление продуктов осуществляют известным способом — перегонкой органического слоя прн атмосферном давлении или в вакууме.

В ИК спектрах винилаллиловых диэфиров диолов (1-IV) имеются полосы при 820, 960, 1200, 1320, 1620, 1635, 3080, 3110 см (винильная группа) и отсутствует поглощение при 3400 см (гидроксильная группа).

Идентификация продуктов с помощью ГЖХ проводят на хроматографе ЛХМ вЂ” SM3, колонна: длина 3 м, диаметр 3 мм, фаза — хлористый натрий, размер 0,1 — 0,25 мм, обработанная 1% полиэтиленгликоля молекулярной массы 20000, газ-носитель — гелий, детектор по теплопроводности, потенцнометр КСП вЂ” 4

N4 26403.

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используют доступные моновиниловые эфиры диолов, причем моновиниловый эфир этиленгликоля является побочным продуктом (150 т в год) при промышленном производстве дивинилового эфира диэтиленгликоля, бромистый аллил и щелочь являются продуктами крупнотоннажного производства.

Процесс реализуется почти количественно и без побочных процессов. Образовавшийся бромистый натрий может быть реализован как реактив.

Во всех случаях контроль за ходом цроmecca осуществляют . с помощью ГЖХ анали.за путем отбора проб реакционной смеси во времени. В приведенной таблице представле,ны условия проведения (температура, катализатор, соотношение компонентов) и ход реакции получения СН -CHOROCH — СН .

Пример 1. Синтез винилаллилового диэфира этиленгликоля (1) .

1О

В peакционную колбу, снабженную термо метром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 4,0 r (0,1 моль) едкого натра, 4,0 мл воды, 0,5 г (1,0 мол.%) ПЭГ молекулярной массы 1000 (ПЭà — 1000), 4,4 г (005 моль) моновинилового эфира этиленгликоля и прикалывают в течение 20 мин

9,1 г (0,075 моль) бромистого аллила. Реакционную смесь энергично перемешивают при 20 С в течение 6,0 ч, По окончании реакции в смесь добавляют 5,0 мл воды для растворения образовавшегося бромистого натрия, органический слой отделяют и при перегонке собирают фракцию с т. кип. 145150 С при 720 мм рт. ст, п> 14356, вес

6,1 г, выход 95,3%, представляющую собой продукт 1 (литературные данные: т. кип. 99100 С при 135 мм рт. ст., n1I 1,4340, d<о 0,9128, выход 27% f1); т. кип. 150 С при 760 мм рт. ст., n 14315, выход

42,3% (2) .

Пример 2. Синтез винилаллилового диэфира 1,3-пропиленгликоля (П) .

Используют 8,0 г (0,2 моль) едкого натра, 8,0 мл воды, 1,0 r (0,5 мол.%) ПЭà — 2000, 10,2 г (0,1 моль) моновинилового эфира

1,3-пропиленгликоля, 24,2 г (0,2 моль) бромистого аллила и проводят реакцию в течение 2 ч при 50 С. При обработке реакционной смеси вьщеляют 13,1 г соединения II, т. кип. 78 С при 36 мм рт. ст., n> 1,4355, 4 A 0,8939, выход 92,2% от теоретического.

Элементный анализ:

Вычислено, %: С 67,60; Н 9,93 МН1 41,85;

С,Н 40, Найдено, %: С 67,59; Н 10,02; MR1I 41,53.

Пример 3. Синтез винилаллилового диэфира 1,4-бутиленглнколя (I П) .

Применяют 10,0 r (0,25 моль) едкого натра, 10,0 мл воды 0,5 r (1,0 мол.%) ПЭГ

1000, 5,8 г (0,05 моль) моновииилового эфира 1,4-бутиленгликоля, 9,1 г (0,075 моль) бромистого аллила и проводят реакцию в течение 4 ч при 20 С. При обработке реакционной смеси получают 6,4 г продукта ПI, т. кип. 89 С при 24 мм pf c1 па> 14400

4 0,8879, выход 82,0% от теоретйческого.

Элементный анализ, Вычислено, %: С 69,19; Н 10,32; MRy46,48.

С9Нт 602

Найдено, %: С 69,12; Н 10,38; MRg 46,37.

Примеры 4 — 7 представлены в таблице.

906985 о1 ( Iai

I о(Я цр" |

I n„! Ch с I oo о((у О1ф Ф

| ((-. I o („ l oo

I а|„ еч (о

| о 1,„

° К!оо LQ 1 «-е

"!О а 1

I oo

@o

О |

l - I oo

\Ч

1 1 1 1 I о„,, <„ I g 1 „о„ I m гч 1

In ie °

1 ch а

I e

-(00 о"

iО I о I îî

"\, |оо е (О о(Я

° « (еч

1г)1 ° и О о«|0

l | о (СО

I о| >

« о I

1 щ1Ф о" I r

I „чъ(О|О Olm

I с 4 1ф о|

I е (р

О(О

"(, |о о (сч

@o ! й(ОО

ОО ф

О

СЧ"

МЪ

Ф °

О О

О («. о„

»Ф о» о

° К

o„ (Ч о о

СЧ CV («в

r |o бЪ I (й |

l o„

A I

Г Т - о| ( н I o

5.

s» I с > I йй I! х

О О I

Я

lA (3 о и

СЧ

Г Ф о о о

IA о„ о а

t о о е

»Ф

IA о„ . о"

»Ф о о

»а

«!

<ч I еа еч 1 (в |о о |о .г I

«(. I I ч ц(о. I!

el г«($ 1с>

Щ о и о

3 о

g I

К 1

Ф О, (Й.

Ft о

I х о

I о о са о

I

I 16 о

| и

61 с | бЪ 1

И1 р !

|о

I 1»"

«h I

Q I л( (o " 1Я

<ч 1

Я 1

О 1-.

Я I ъ |

Составитель М. Меркулова

Техред Ж.Кастелевич

Корректор М. Пожо

Редактор Н. Гунько

Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 510/30

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 9069

Пример 8. Синтез винилаллилового диэфира диэтиленгликоля (l V) .

Применяют 8,0 r (0,2 моль) едкого матра, 8,0 мл воды, 1,0 г (0,5 мол.%) ПЭà — 2000, 13,2 r (0,1 моль) моновинилового эфира диэтиленгликоля, 18,1 г (0,15 моль) бромистого аллила и проводят реакцию в течение

6 ч при 20 С. При перегонке органического слоя в этом случае для предотвращения полимеризацни добавляют каталитнческие количест- 10 ва гидрохинона, выделяют 15,1 г продукта !

Ч, т. кип, 61 С при 2 мм pz. ст., na>o 1,4455, d< 0,9570, выход 87,8% от теоретического.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 62,76; Н 9,36; МВ1148,28, 15

С Н1 а Оз

Накдено, %: С 6245; Н 9,17; MRg 47,94.

Таким ббразом, в отличие от известного способа, предлагаемый способ получения винилаллиловых диэфиров диолов обеспечивают эо количественный выход, является безопасным, безотходным и сравнительно простым для. технологического оформления.

Формула изобретения

1. Снособ:получения винилаллиловых диэфиров диолов мбщей формулы:

В в.9ВФОЬ1 0Н е СН, L» (Nyg,(ФНд) 0(СН ), где и 2-4, отличающийся тем,что,с целью увеличения выхода целевого продукта, бромистый аллил подвергают взаимодействию с соответствующим моновиниловым эфиром диода в двухфазной. водноорганической системе в присугствии катализатора водного раствора щелочи и полиэтиленглнколя при 2070 С.

Э

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при мольном соотношении моновиниловый эфир диода: бромистый аллил: щелочь, соответственно равном 1:(1 — 2):(1 — 5).

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что используют полиэтиленглик оль молекулярной массы 10002000 в количестве 0,1-1,0 мол.% по отношению к моновнниловому эфиру диола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Charles О. Hurd et al. -Vinyl Ethyl

Ether and other vinyl ethers, А Am. Chem.

S . ба, 194Е, р. 1200.

2. G. 8. Butler et al, Preparation and

Polymerization of vinyl Ethers of unsaturated

Alcahols, — ХАС1, 73, 1951, р. 2538 (прототип).