Способ получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов

Способ получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Соцналнстнческик реснублмк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>i 906988 (6I ) Дополнительное к авт. свил-ву— (22)Заявлено 09.06.80 (21) 2942121/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (5i) М. Кл .

С 07 С 69/757

6Ьвуавретеавый комитет

СССР вв делан взобретекий н юткрьлкй (23) Приоритет (53) УДК 547.484. .3.07 (088.8) Опубликовано 23.02.82. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (T2) Авторы изобретения

Л. И, Захаркин, А. П. Прянишников н В. В. Гусева

F ,I

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений "*

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2 — АЛКОКСИКАРБОНИЛЦИКЛОДОДЕКАНОНОВ

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новому способу получения 2-алкоксикарбонилциклододеканонов, Которые являются исходными продуктами при получении кетопентадеканолида, пентадеканолида (тебетолнда) или их метильных аналогов, обладающих сильным и тонким мускусным запахом (1) н (2).

Известен способ получения 2-этоксикарбонилциклододеканона, который заключается в том, что к смеси из 12 молей диэтилкарбоната, 4 молей метилата натрия, нагретой до

50 С, прибавляют в вакууме (80 мм рт. ст.) раствор из двух молей циклододеканона в

4 молях диэтилкарбоната, с отгонкой образующегося спирта с избытком диэтилкарбоната. Затем реакционную смесь выливают в смесь, состоящую из воды, уксусной кислоты и толуола, толуольный слой отделяют, промывают водой до нейтральной среды. Толуол отгоняют, остаток перегоняют (3).

Недостатком этого способа является необходимость работать с большим количеством сухого метилата натрия, который получается из взрывоопасного натрия и ядовитого метанола, и сам взрывоопасен и пирофорен, применение 8-кратного избытка дорогостоящего диэтилкарбоната, сложность технологического оформления процесса, ведется в вакууме с отгонкой продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам, является способ получения 2- алкоксикарбонилциклододеканонов, например 2-этилкарбонилциклододеканона, который заключается во взаимодействии диэтилкарбоната с гидридом натрия, в среде бензола при кипении реакционной массы, с последующим прибавлением бензольного раствора циклододеканона Е43.

Недостатком этого способа является применение большого количества черезвычайно взрывоопасного гидрида натрия, который берется в 2-кратном избытке, а также образование взрывоопасного водорода при реакции.

Цель — упрощение процесса.

06988 4

Пример 5. Реакцию проводят ана-логично примеру 4 в бензоле в течение

15 ч. Исходя нэ 50,0 г N-пиперндинциклододецена, 28,5 г метилового эфира хлорутольной кислоты, 45 r диэтиленанилина.Во,вращают 25 г енамина. Получают 19,2 г (80%) 2- метоксикарбонилциклододеканона.

Пример 6, К раствору 125,5 г

1-N-морфолинциклододецена в 500 мл бензола прибавляют при перемешивании 22,3 r метилового эфира хлоругольной кислоты и кипятят реакционную смесь 20 ч. Осадок солянокислого N-морфолинциклододецсна отделяют, из фильтрата отгоняют растворитель и непрореагировавший 1-М-морфолинциклододецен ЗО r. К остатку добавляют

50 мл хлороформа. 60 мл 10%-ной соляной кислоты, реакционную смесь перемешивают 4 ч, органический слой отделяют, сушат, растворитель удаляют, получают 25 г (80%) 2-метоксикарбонилциклододеканона.

Таким образом, предлагаемый процесс прост и безопасен, отсутствуют взрывоопасные реагенты.

2$ Формула изобретения

1. Способ получения 2-алкоксикарбонилцик. лододеканонов общей формулы !

$$

ВНИИПИ Заказ 510/30

3 9

Поставленная цель достигается способом получения 2-алкоксикарбоннлциклододеканонов общей формулы:

Г сФОО

c ) О 0 г Е R- " "5 который заключается во взаимодействии 1-N-морфолинциклододецена, или 1-й-пирролидинциклододецена или 1-N-пиперидийциклододецена с метил- нли этилхлорформиатом в среде органического растворителя, обычно бензола или толуола, или хлороформа или трихлорэтилена, при кипении реакционной ,массы в присутствии диметил- или диэтила нилина.

Пример 1. К. раствору 80 г N-морфолинциклододецена и 47,5 r дизтиланилнна .в 300 мл хлороформа прибавляют 34,7 r этилового эфира хлорутольной кислоты. Кипятят реакционную смесь 20 ч, прибавляют 20 мл воды и кипятят 0,5 ч. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель удаляют, остаток перегоняют. Полу чают 48,7 (60%) 2-этоксикарбонилциклододеканона, т. кип. 155 — 160 С/1 мм рт. ст., т. пл. 25 С.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, исходя из 54,8 г N-морфолинциклододецена, 28,5 г метилового эфира хлоругольной кислоты и 36,3 r диметилани лина. Получают 39,8 г (55%) 2-метоксикарбонилциклододеканона, т.кип. 140-145 С/

/1 мм рт. ст.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в трихлорэтилене в течение 15 ч. Исходят из 74,6 г 1-N-пирролидинциклододецена. Получают 45,4 r (56%)

2-этоксикарбонилциклододеканона.

Пример 4. К раствору 80г N-морфолннциклодоцецена 47,5 г диэтиланилина в 300 мл толуола прибавляют 34,7 г этилового эфира хлоругольной кислоты. Реакционную смесь кипятят 10 ч, осадок солянокислого диэтиланилина отделяют, из фильтрата отгоняют растворитель, непрореагировавший енамин 30 r. К остатку добавляют 50 мл хлороформа в 60 мл 10%-ный соляной кислоты, реакционную смесь перемешивают 4 ч, органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель удаляют, остаток перегоняют. Получают 43 г (85% считая на прореагнровавший 1-N-морфолннциклододецен) 2-этоксикарбонйлциклододеканона. 90ен Н

r41i К-0Q > Щ i или C,Н, отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса, 1-N-морфолинциклододецен или 1-й-пирролидинциклододецен или 1-й-пиперидинциклододецен подвергают взаимодействию с метил- или этилхлорформиатом в среде органического растворителя, в присутствии диметил- или диэтиланилина, при кипении реакционной массы.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органического растворителя используют бензол или толуол, или хлороформ, или трихлорэтилен.

Источники йнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР М» 576318, кл. С 07 0 309/02, 1974

2. Авторское свидетельство СССР 11» 521274, кл. С 07 0 317/00, 1974.

3. Патент Швейцарии М 557813, кл. С 07 С 9/00, опублик. 1975.

4. А. Р. Krapcho, J. Diamanti, С. Сауеп, R. 8 ingham 2-Carbethoxycyclooctanone,-"Org. ю

Syn. "ю ч 47, 1967, р. 20» (прототип), Тираж 448 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул. Проектная,4