Способ получения статических карбоцепных сополимеров
Патент 907011
Авторы
Способ получения статических карбоцепных сополимеров
Иллюстрации
Реферат
Союз Советсинк
Социалистические
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Опубликовано 23.02.82. Бюллетень М 7
Дата опубликования описания 25.02.82 (Sl)M. Кл.
С 08 F 236/10
С 08 F 4/46
1еаудерстеенньй кемнтет
СССР
R0 делам нэаеретеннй н еткрытнй (53) УДК 678. 762-134.622.02 (088.8) Д.К. Поляков, Н.И. Балашова, Л.D. Шихарева, Г.P. Полякова и А.Л. Изюмников (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель
/: (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИЧЕСКИХ КАР ОЦЕПНЫХ
СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения статических карбоцепных сополимеров, и может быть использовано в нефтехимической промышленности как добавки к резиновым смесям для получения на их осно" ве вулканизатов с повышенными динамическими свойствами, высоким сопротивлением раздиру, истиранию и т.д., 10 а также в качестве модифицирующих до" бавок к полистиролу, повышающих его сопротивление ударным нагрузкам.
Известен способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией диенов и винилароматических мономеров под действием литийорганических катализаторов в нейтральных углеводородных средах в присутствии соединений, хорошо сольватирующих литиевый противоион эфиров, тио- эфиров, третичных аминов) (1).
Однако введение сильно сольватирующих добавок резко увеличивает долю боковых винильных звеньев в сополимере, что ухудшает его свойства, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со стиролом в среде инертного углеводородного растворителя при 10- 100ОC в присутствии литиевых катализаторов.
8 качестве последнего применяют литийорганический катализатор, модифицированный металлическим калием, рубидием или цезием. Для получения модифицированного катализатора в раствор литийорганического соединения, обязательно содержащий ароматическую добавку, вводят соответствующий металл и реакционную смесь нагревают почти до температуры его плавления. Реакционную смесь интенсивно перемешивают с целью диспергирования металла и далее реакцию проводят в течение нескольких часов при 50-80 С до полного растворения металла. Соотношение ли3 90701 тийорганического соединения и модифицирующего металла 1:(0,005-0,2) моль, соотношение мономера и катализатора
0,01- 100 ммоль катализатора на 1 моль мономера в зависимости от желаемого
5 молекулярного веса сополимера.
Таким образом, модификация осуществляется за счет замены части литийорганического катализатора на калийорганический путем металлирования ароматической добавки )21
Однако при этом увеличения нормальности катализатора не происходит и часть литийорганического соединения безвозвратно теряется, 15
Недостатками известного способа также являются большое время получения катализатора (3- 7 ч), повышенная температура синтеза (50-60 С) и использование в качестве модифи каторов калия, рубидия или цезия, имеющих высокую стоимость и исключительную пожароопасность.
Цель изобретения — упрощение технологии получения катализатора и повы- 5 шение экономичности, Поставленная цель достигается способом получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со сти- зо ролом в среде инертного углеводородного растворителя при 10-100 С в присутствии литиевых катализаторов выбранных из группы, содержащей продукт совместного прессования или экструзий металлического лития с натрием или калием при BBcoBQM соотношении
Li:Na(K) 100: (50-0,1) и низкомолекулярный "живущий" продукт полимеризации бутадиена или изопрена под дей- 4О ствием алкилов лития с добавкой натрия или калия при мольном соотношении Li алкил: Na(К) 1:(1-50).
Введение модифицирующих добавок может осуществляться различным образом. При сополимеризации под действием металлического лития модифицирующие натрий или .калий вводят предварительно путем совместного их прессования или экструзии в пластическом состоянии при температурах ниже их точек плавления. Полученный смешанный металл измельчают на кусочки произвольного размера и операцию прессования или экструзии повторяют несколько раз с целью более тонкого и равномерного распределения модифицирующей добавки в массе металлического лития.
1 4
Степень смешения металлов может конт3
Ролироватьсл визуально или с помощью оптических устройств, так как чередующиеся I х слои имеют разную окраску. Толщина этих слоев некритична и может находиться от 1 до 300-500 мкм.
Металлы по мере их растворения и износа в результате превращения в нживущие" полимеры должны оставаться в контакте друг с другом. Предлагаемый способ введения модифицирующей добавки позволяет в широких пределах варьировать ее содержание, так как другим способом, например сплавлением, этого достигнуть нельзя, вследствие несовместимости с литием. Таким образом, количество вводимого натрия или калия находится в пределах
50-0,1 aec., по отношению к литию, предпочтительный интервал для получения состава сополимера, наиболее близкого к статическому, для натрия
18-13 вес,3, для калия 2-0,1 вес. .
Введение модифицирующей добавки ц растворимый литийорганический катализатор, например бутиллитий, осуществляют следующим образом. Сначала получают низкомолекулярный "живущий" форполимер полимеризацией диена, стирола или их смеси в присутствии литийорганического катализатора и металлического натрия или калия. В процессе этой полимеризации часть добавленного металла превращается в "живущий" полимер и переходит в раствор, который далее используется как катализатор сополимеризации основной массы мономеров. Таким образом, получаемый в результате каталитический раствор помимо монолитийорганического соединения, введенного первоначально, содержит и динатриевый или дикалиевый
"живущий" полимер, количество которого по отношению к литию можно регулировать, проводя форполимеризацию в соответствующих условиях. Для предлагаемого способа такими условиями являются концентрация бутиллития
0,5-0,005 моль/л, концентрация мономера 0,5- 10 моль/л, температура 1090 С, мольное отношение литийорганического соединения к натрию или калию в интервале 1:(50- 1). Время форполимеризации зависит от полимеризующейся системы и может составлять от 10-15 мин до 2-3 ч. Введение мономера при синтезе катализатора может осуществляться сразу или постепенно, 5 90701 степень конверсии 10- 1001. Модифицирующая добавка после удаления каталитического раствора может быть использована многократно, вплоть до полного ее растворения, при этом в отличие от известного способа потери литийорганического катализатора не происходит.
Сополимеризация диенов со стиролом под действием модифицированного 1в катализатора осуществляется периодически или непрерывно при 10-100 С.
В качестве среды предпочтительно применение ароматических или циклоалифатических растворителей, однако возможно использование также смешанных растворителей, содержащих алифатические углеводороды. Концентрация суммы мономеров 0,5-5 моль/л, содержание стирола 15-85 вес.3. го
Соотношение мономера и катализатора зависит от типа катализатора. При сополимеризации на смешанном металле нужен, как правило, большой его избыток по отношению к мономеру с тем, чтобы обес печи т ь необходимую скорость инициирования и достаточное число активных центров, поэтому сооТ ношение мономера и катализатора выби.рвется в пределах t-15 вес.ч. би,металла на 100 вес.ч. суммы мономеров. Вследствие того, что смешанный металл используется в крупнодисперс,ном виде (куски, гранулы РазмеРом
3- 10 мм) и диспергирование его при ,сополимеризации незначительно, по окончании процесса он может быть легко отделен от полимерного растворителя и использован многократно, вплоть до полного его растворения. Таким образом, степень использования металла достаточно высока и может достигать
60-703 в зависимости от его состава и условий сополимериэации (интенсив ность перемешивания, температура и концентрация мономеров).
Соотношение суммы мономеров и растворимого модифицированного катализатора сополимериэации определяется обычным образом в зависимости от же" лаемой молекулярной массы. В этом случае молекулярная масса прямо пропорциональна весу заполимеризованных мономеров и обратно пРопорциональна
55 числу молей взятого катализатора, поправка на дифункциональность модифицирующей добавки невелика. Используемые соотношения находятся в интерва1 б ле 0,2-5 ммоль катализатора на
100 sec.÷. мономеров.
П ри ме р
А. Приготовление катализатора.
0,274 r металлического лития, разрезанного на кусочки размером Зх3х3 мм, прессуют с 0,061 г натрия под слоем углеводородного растворителя. Полученную пластинку разрезают на кусочки того же размера, перемешивают их и снова прессуют. Операцию повторяют 5 раз. Получают 0,335 г биметалла, содержащего 18,2 вес.3 натрия, Степень распределения натрия оценивается по толщине его слоев в литии, четко видных на срезе. Толщина слоев от
3-5 мкм до 20- 50 мкм. При измельче" нии катализатора до размера Зх3х3 мм его состав в кусочках сохраняется.
Контроль однородности состава проводят в растворителе с бдиэкой по отношению к смешиваемому металлу плотностью, например смеси гексана с толуолом.
Полученный биметалл обладает хорошей механической прочностью, пластичен и не рассыпается при деформировании, так как слои лития и натрия прочно связаны адгезионными силами, Он не теряет форму под действием небольших механических усилий, даже будучи нагрет до 100цС, т.е. выше температуры плавления натрия (97,7ОС), Б. Сополимеризация. В стеклянной ампуле, содержащей 0,335 г полученно го катализатора и 5 мл стеклянных шариков диаметром 3 мм, полимеризуют смесь 2,7 мл стирола и 6,4 г бутадиена в 30 мл толуола. Температура полимеризации 20 С. Постоянное перемешивание содержимого и "активацию" катализатора осуществляют путем встряхивания ампулы. Через 1 ч пробу полимера отбирают на анализ состава, микроструктуры диеновой части и выхода.
Выход за это время 153. Состав сополимера по данным ИК-спектроскопии
39,7ь стирола (исходный состав мономеров имел 39, 01 сти рола) . Ии кроструктура диеновой части сополимера 28,5 цис-1,4; 38,43 транс-1,4 и 33,13 1,2 звеньев.
Дополимеризацию оставшихся мономеров производят при 25 С в течение о
24 ч. Характеристическая вязкость полимера 7,3 дл/г. Полимер хорошо растворим в толуоле, циклогексане и смеси толуола с гептаном в соотноше7 9070 нии 2:1. Молекулярно-массовое его распределение по данным гель-проникающей хроматографии унимодально и близ ко к 1,2-1,3.
В. Сравнительная сополимеризация на несмешанных металлах.
Сополимеризацию 1,63 г стирола и
2,11 г бутадиена в 15 мл толуола производят как в пункте Б. Катализатор
0,259 r мелконарезанного лития и 1о
0,040 г натрия. Металлы перед употреблением не подвергаются никакой обработке. Сополимеризацию проводят при
20 >С в течение 1 ч. Выход сополимера за это время 8,63, содержание стиро- 15 ла в сополимере 55, Я (в исходной смеси 43,6 :). Микроструктура полибутадиеновых звеньев состоит из 1,61
1,4-цис; 58,8 1,4-транс и 39,63 1,2.
Сополимер имеет бимодальное молекулярно-массовое распределение, фактор полидисперсности 3,67.
При близком содержании натрия в катализаторе (18,2 и 13,43, соответственно) сополимеризация стирола и 25 бутадиена на предварительно смешанных металлах протекает с очень близкими константами сополимеризации и лучшей микроструктурой полибутадиеновых звеньев. 30
П ри ме р 2.
A. Приготовление катализатора.
8,7 г лития и 1,3 г натрия в виде кусочков произвольной формы и размером
Зх5х5 мм загружают в устройство, позволяющее выдавливать их совместно в виде проволоки диаметром 0,8 мм. Смешение металлов и образование прочных адгезионных слоев между ними происходит при их пластическом течении вбли- 40 зи отверстия фильеры. Полученную би металлическую проволоку разрезают на . куски длиной 0,5- 1,0 см. При необходимости более тонкого смешения металлов операцию повторяют. 45
Б. Сополимериэация. По примеру
1-Б сополимеризуют смесь 1,81 г стирола (34,83) и 3,4 г изопрена в
10 мл толуола под действием 0,285 г полученного катали затора. Температура 5g полимеризации 15 >С; выход эа 4 ч
12,71, Микроструктура полиизопрена состоит из 63,6:: цис- 1,4; 18,23 транс- 1,4 и 18,23 винильных звеньев в положении 3,4. Молекулярно-массовое распределение 1,64.
При мер 3.
А. Приготовление катализатора, Смешивают путем прессования под слоем
11 8 углеводородного растворителя 10 r лития и 0,0397 г калия по методике примера 1-А. Для более равномерного распределениa калия и лития смешение проводят постепенно, сначала с 1/31/4 от общего количества взятого лития. Так как калий более пластичен, чем натрий и лучше. течет под давлением, при прессовании происходит более тонкое его распределение, заполнение пустот и т.д.
Количество циклов прессования не менее 10. Смешанный металл при таком содер>нании калия (О, 397 ) практичес-. ки однороден и имеет механические свойства почти 1 àêèå же как и чистый литий, однако на воздухе окисляется значительно быстрее.
Б. Сополимеризация, Проводят сопалимеризацию смеси 1,812 г стирола (336 43) и 3,16 г бутадиена в 20 мл циклогексана при 20>С под действием
0,198 г полученного смешанного металла. Через 3 ч выход сополимера 203, содержание сти рола 40,03. Микроструктура полибутадиеновых звеньев 45,03 цис- 1,4; 44,13 транс- 1,4 и 10,93 1,2.
Металл после удаления раствора полимера может быть использован повторно в качестве катализатора.
Пример 4. Катализатор при готовлен по способу 1-А, сополимеризация по способу 1-Б, определение состава сополимера производится при достаточно малых выходах.
Содер>нание стирола в сополимере, наиболее близкое к исходному, реализуется при содержании натрия в литии около 133 и калия в литии в интервале 2-0,13. При одинаковом составе катализатора варьирование температуры сополимеризации вызывает изменение как содержания стирола в сополимере, так и микроструктуры полиди еновых звеньев.
Калий — значительно более сильна>1 модифицирующая добавка, чем натрий, поэтому для получения состава, близкого к статистическому, его необходимо вводить меньше. Оптимальное его содержание в литии около 0,53, что соответствует мольному соотношению литий - калий 1:0,0009, т.е. значительно меньше, чем в известном способе (0,005-0,2), Пример 5.
A. Приготовление, катализатора.
В стеклянную ампулу емкостью 100 мл вводят 0,438 г натрия в виде кусочБ. Сополимеризуют смесь 0,906 r стирола (339,93) и 1,427 г бутадиена в 20 мл толуола в присутствии 0,35 мл полученного катализатора. Температу-. ра 20 С. Через 2 ч выход 15,03, содержание стирола в сополимере 31,13, микроструктура бутадиеновых звеньев состоит из 39,43 1,4-цис; 45,8Â 1,4-транс и 14,84 1,2.
Результаты по примерам 1-7 приведены в таблице.
9 90701 ков размером Зх3х3 мм, 12,5 мл 0,7 н. раствора бутиллития и 15 мл иэопрена (мольное соотношение бутиллития и натрия 1:2,17) . Форполимериэацию осуществляют в течение 3 ч при посто- янном перемешивании и 40оС, часть натрия при этом растворяется. Полученный вязкий раствор желтоватого цвета разбавляют 30 мл гептана и используют как катализатор сополимери- 10 зации, концентрация его 0,194 н °, характеристическая вязкость выделенного из него полиизопрена 0,078 дл/г, микроструктура состоит из 65,99;
1,4-цис-звеньев; 23,24 1,4-транс и 1s
10,93 3,4.
S. Сополимеризации подвергают смесь 4,49 г иэопрена и 1,54 r стирола (25,5г) в 18 мл бензола под действием 0,2 мл приготовленного катали- m затора при 20ОС. Проба сополимера, взятая через 1 ч (выход 103), показывает 23,53 стирола в сополимере. Микроструктура диеновой части имеет состав 47,23 цис- 1,4; 25,43 транс- 1,4 25 и 27,4б 3,4.
В. Сополимеризуют смесь 0,906 г стирола (31,5Ф) и 1,97 г бутадиена в 20 мл толуола под действием 0,2 мл
0,5 н. этиллития и 0,10 г мелконаре- зо занного натрия (мольное соотношение этиллития и натрия 1:43) при 20оС.
Через 40 мин выход сополимера 10,43, содержание стирола 24,53. Иикроструктура диеновой части имеет состав 223 31
1,4-цис-, 49,03 1,4-транс и 29,04, 1,2. Таким образом, проведение сополи- мериэации в присутствии модифицирую" щей добавки без предварительного инициирования приводит к заметному 4в снижению содержания стирола в сополимере, несмотря на больший избыток натрия.
1 10
Пример 6. Полимеризуют смесь
4,71 г стирала (75,14) и 1,564 г изопрена в 30 мл бенэола при 20 С.
Катализатор получен по способу 5-А.
Выход сополимера через 30 мин 103, содержание стирола 66,43, микроструктура полиизопреновых звеньев 11,5ь
1,4-цис; 52,3Ф 1,4-транс и 36,2ь 3,4.
Следовательно, увеличение содержания стирола в исходной смеси заметно влияет на конфигурацию звеньев полиизопрена в сополимере.
Пример 7.
А. Приготовление катализатора.
Предварительно полимериэуют 2,45 г . изопрена в 10 мл гептана под дейст- вием 5,0 мл 0,846 н. раствора вторбутиллития в присутствии 0,15 г мелко нарезанного металлического калия смольное отношение втор-бутиллитий калий 0,908). Температура полимеризации 20ОС, продолжительность 1 ч.
Непрореагировавший изопрен отгоняют добавляют растворитель до 18 мл исливают полученный раствор с избытка калия. Нормальность полученного каталитического раствора 0,250. Оставшийся металлический калий используют для модификации катализатора многократно, вплоть до полного его растворения.
907011
1
1 Iо v
О
Х о
О.
О (14
c c
О
I l л О
I М
1 1 сЧ
-з. л
1 л
Г 1 I
1 В
l I
I о о л л
Ю 0
ГЧ " о л 0 м
01 сЧ
Ю л
0 ! с»4 л !
I-е» » м
М I
1 -4 1 л
1 I
1 1
1 Z В
I (ВВ
Q.
Iе е о.
CD
S (., О с
О!
СО м о О м!
i ! е-! 1 и ! S
t 3 еCD Л е л
LA
-4 -4
0 о л е
-4
LA л
СО
ГЧ I
CD
01 О
СО м
-! О л м О
LA л
1 !
СО
01 м (1
l Ооо а.
1 I- Ct) I
I U СО о л сЧ (Г1
OA сЧ
--2 со м м сЧ !
»» сЧ
Ов л л о м
Ю (4 о
Ю л
-0 м е! л
Ю
LA м\ л 1
СС 1
О (l Х о»о l .(в 1
I CO 1
Ю Ln л QO
Ю л с 4 с,О
Ю
CD сЧ О о
: o
1 1о о
СЧ Г 4
Э IC! (С(I с.aа (I
Ю сЧ о
Y (I)
О
С х
::Т о
Y с(в с
О О
Ое
О е !!
О.
О
Пв
lo
Ц
О (в(О! K с»
О О
l- lф е.О OO
М Ге"\
ГЧ (4 \ м
СО
4 м
СО е л м
Ю е
01 м м л
-з. м
1 ° О. во z
1 Ф I- IC! I !
Ca O е
1 1 I
I Х 1 л е.О м
OO
« сЧ
-4 е м м м л м
СО
01
С 4 о
ЧО л (Ч о 0 л сЧ (4 сЧ еО
° о
OO 0 л е о в
01 0 м о о о о»Со 1
I I л
Ю
СО
Ш 01
Ю Г \
LA Г \ е е»
1 о»Ф 1
I 1
° 1 ((4 I о л м о м е
Ю л м
CD л м
С»4 л
01 л л
I 1
1 CQ 1 Ю 1
1 S 1 1 Г \
1 I I л сЧ м о
СО О
СО л о о
LA
СО
ГЧ
О(О, сЧ м о о
1» сЧ л
Ю б(Ъ
СО
ГЧ л
Ю л
СО с 4 л о о м л
LA м м
OO
LA м
СО (Ч
1 I
I, I л
1 O I
1 CI! 1 ссв!
1 !
t
l !
1
1 !
I
I (I
1
I ! !
1
I
1 (вв Q4: I
X t (U
О i
Z 1 >) Х 1
О LOCI! t и, е е ! g i
О
1 О. 1
S 1
1 i- l
1 1
1 I 1
1 I 1
СО 01 л м м
-4 LA М1
СЧ е — е«л
LA 01 м л л
0 .О LA М
LA Ю л е С ) сЧ а о LA o
С»4 ГЧ
1 I 1 ю 0 В (Л л л
О СЛ -сГ ГЧ
% М е
С» СО а л
LA СО О
LA I.Г\ СЛ
CD О
° е 0 л л СО
Сее е сЧ Л О л
=1 м (л о л р ю л л л (Л . с/ м со м о ю о
С»4 СЧ СЧ
Х с с О (в(I- О М
С С
Е O О
М О м е сЧ М
Г \
LA м м сЧ е л
С»4
° Ю м м о 0 О 01
907011 14 стирола. Приготовление смеси металлов может быть осуществлено за 10- 15 мин.
Формула изобретения
13
Следовательно, изобретение обес" печи вает:
1. Воэможность использования для статической сополимеризации стирола, и диенов, как растворимого литийорганического катализатора, так и гетерогенного смешанного металла, содержащего в своем составе модифицирующую добавку. При применении металла в качестве катализатора сокращается 1о число технологических стадий (отсутствуют стадии синтеза катализатора и его модификации). Кроме того, сополимеризующаяся система хорошо защищена от примесей, так как катализатор 15 вводится в избытке и используется многократно.
2. Использование в качестве модифицирующей добавки наряду с калием более дешевого и доступного натрия. 2О
3. В случае применения калия - существенное уменьшение его расхода.
Оптимальное соотношение модифицирующего калия к литийорганическому соединению (0,0007;1 по известному 2s способу 0,01б:1) .
4, Сокращение времени синтеза катализатора до 2-3 ч при получении форполимера иэ н-. бутиллития, натрия и диена; до 15-20 мин в случае использования втор-бутиллития, калия и
Способ получения статических карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена со стиролом в среде инертного углеводородного растворителея при 1О- 100 С в присут-, ствии литиевых катализаторов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения экономичности процесса, применяют катализатор, выбранный иэ группы, содержащей продукт совместного прессования или экструзии металлического лития с натрием или калием при весовом соотношении Li Ма(К) 100:(50-0,1) и низкомолекулярный "живущий" продукт полимериэации бутадиена или изопрена под действием алкилов лития с добавкой натрия или калия при мольном соотношении Li алкил: йз(К) 1:(1-50).
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Великобритании М 1461373, кл. С 3 Р, опублик. 1976.
2. Авторское свидетельство СССР
9 334709, кл. C 08 F 36/04, 1972 (прототип).
Составитель А. Горячеев
Редактор Г. Кацалап Техреду Л. Пекарь Корректор Г. Иазарова
Заказ 513/31 Тираж 512 Подпи сное
ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1130Я Носква Ж-35 Раушская наб. д. 4/g
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,