Способ получения полимерных металлфталоцианинов

Способ получения полимерных металлфталоцианинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсиыи

Социалистические

Республик

ОП ИСАИ ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень ¹ 7

Дата опубликования описания 25 . 02 . 82 (51) М. Кд.

С 085 79/00

Государстеениый комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 675.678 (088. 8) Л. С. Ширяева и M. М. Ширяев:

Тамбовский институт химического мвшинастрбения, / (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ

Изобретение относится к способу получения полимерных металлфталоцианинов и может найти применение в качестве пигментов, катализаторов, полупроводниковых материалов и биологически активных соединений в химической, биологической и радиотехнической отраслях промышленности.

Известен способ получения мономерных металлфталоцианинов из фталеl0 вого ангидрида или азотпроизводных фталевого ангидрида (фталодинитрил, фталимид и др.) и солей металлов (комплексообразователей) в присутствии катализатора - молибдата аммония.

Процесс осуществляется в среде высококипящих органических растворителей при 200-210 С в течение 5-12 ч или в расплаве tlj .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому . эффекту является способ получения полимерных металлфталоцианинов (МРс)1 с непрерывным сопряжением по макромолекуле, который заключается во взаимодействии эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида с фталевым ангидридом в присутствии мочевины, солей металлов и молибдата аммония или без него при

Т70-200 С. В результате реакции получают смесь полимерного и мономерного металлфталоцианинов. Полимерный металлфталоцианин выделяют растворением его в диметилформамиде с последующим осаждением из раствора хлороформом или водой j2).

Однако известные способы получения (MPc)< на основе пиромеллитовой кислоты и фталевого ангидрида не позволяют получать высокометаллизированные комплексы (MPc)„. что в значительной степени ограничивает область их применения.

Цель изобретения.- достижение высокой металлизации комплексов металлфталоцианинов.

3 90701

Поставленная цель дос игается тем, что в качестве бензолполикарбоновой кислоты используют бензолпентакарбоновую кислоту и сплавляют ее с фталевым ангидридом (мольное соотношение

1:3) в присутствии мочевины, хлоридов

0 COOA

С "ООС СОаи мс.

О+ i + (NHã) GQ

Н Х,, Сщд Ж)гМо О

В условиях синтеза вдоль цепи полимера образуются карбамидные группы, Однако выделение целевого продукта

25 обработкой его 2 н. раствором соляной кислоты (кипячение) или промывание горячей в 2 н. соляной кислотой (на 3 г продукта 2,5 л кислоты) приводит к гидролизу, и амидные группы переводятся в карбоксильные.

Переосаждение целевого продукта из концентрированной серной кислоты с последующим выливанием на лед и выделением целевого продукта также спо- З5 собствует гидролизу амидных групп и переходу их в карбоксильные, Наличие свободных карбоксильных групп в полученном полимере определено методом обратного титрования его нат- риевых солей.

Пример 1. В фарфоровый стакан вносится смесь из 1,5 r (0,005 моль) бензолпентакарбоновой кислоты; 2,22 r (0,015 моль) фтале- 45 вого ангидрида; 8 г мочевины и 0,01 r молибдата аммония и нагревается до

160 С и потемнения реакционной массы.

К полученному плаву добавляется 2 г хлорида двухвалентного (Со ); 0,01 г 5о молибдата аммония и 4 г мочевины и температура повышается до 190 С. При о этой температуре реакция продолжается в течение 3-х ч. Получается темная туфообразная масса, которая из- 55 мельчается, промывается ацетоном, горячим 2 н. раствором соляной кислоты (каждым до прозрачного фильтрата ) и

9 4 (Co и Си ") -комплексообразователей и молибдата аммония (катализатор) при 160-190 С и продукты реакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой.

Реакция протекает по уравнению водой до нейтральной реакции и сушит- ся при 110 С. Выход смеси полимера и мономера 3 r (984).

С целью получения спектрально чистых образцов смесь продуктов переосаждается из раствора 18 М серной кислоты. Для отделения полимера от мономера смесь нагревается при перемешивании в 150 мл диметилформамида в течение 6 ч при 40-50 С. В этом случае полимер растворяется, а мономер отфильтровывается. При двухкратном разбавлении охлажденного до 20ОС фильтрата водой осаждается полимерный (СоРс). Последний промывается водой от растворителя и сушится при 110 С.

Выход 1,6 r (67/.). (CoPc); — темный кристаллический продукт с металлическим блеском(Х 225, 295, 405, 700 и 784 нм в 18 M серной кислоте) .

Элементный анализ:

Найдено, /: С 59,73; Н 2,01;

М 19,91; Со 9,56.

С Н„ М СООНСо

Вычйслено, 4: С 60,22; Н 2,04;

820,81; Со 10,97.

Полимерная и фталоцианиновая природа (CoPc); доказана элементным анализом, ИК- и Уф-спектрами, Степень полимеризации (СоРс)„ .равная 5, определена по формуле (е ь)соус, «и 6)F«), где Е,, Е, - соответственно молярный коэффициент погашения и по19 6

По длине сопряженной линейной макромолекулы имеются свободные карбоксильные группы, позволяет получать рас rворимые в воде соли щелочных металлов (MPc); из которых реакцией замещения получаются высокометаллияованные хелатные комплексы. Благодаря хорошей растворимости (МРс) °

1 в воде появляется. например. воэмо нность выращивания кристаллов для полу" проводниковых материалов. Наличие свободных карбоксильных групп по длине макромолекулы обеспечивает их сродство с функциональными группами различных волокон. Высокометаллизованные хелатные комплексы (МРс)

{ могут проявить хорошие каталитические и полупроводниковые свойства. (СоРс, ; проявляет каталитическую > активность при разложении перекиси водорода. Кроме того, растворимые в воде (МРс),-, близкие по своему строению к производным порфирина, могут проявлять биологическую активность в окислительно-восстановительных процессах.

Формула изобретения

Способ получения полимерных металлфталоцианинов с непрерывным сопряжением по макромолекуле сплавлением бензолполикарбоновой кислоты и фталевого ангидрида в присутствии мочевины, хлоридов металлов и молибда" та аммония, отличающийся тем, что, с целью достижения высокой металлизации комплексов металлфталоцианинов, в качестве бензолполикарбоновой кислоты используют бенэолпентакарбоновую кислоту и продукты реакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Березин Б.Ф. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.

М., "Наука", 1978, с. 22-23.

2. Магче1 С.S,, Rassweilег J.Н.

Polymeric Phthalocyanines. - Ч .Amer.

Chem. Soc.", 1958, ч. 80, N 5, р.11971199.

Саморядов нова Корректор М. Деичик

5 9070 луширина полос поглощения первой длинноволновой полосы в электронных спектрах СоРс и (СоРс); в 18 М серной кислоте.

При растворении (CoPc)„ в 4-84-ном растворе едкого натра получается растворимая в воде его натриевая соль.

При подкислении раствора соляной кислотой (d = 1,18) (CoPc) выделяется в неизмененном виде. о

Пример 2. Натриевая соль (СоРс)„ получается нагреванием 0,2 г соединения, полученного в примере 1, при перемешивании с этилатом натрия (1,2 г металлического натрия в 20 мл 1s этанола) в течение 1,5 ч на водяной бане. Соединение отфильтровывается и промывается этанолом. Продукт темного цвета, не плавится при 400 С.

3„„ „основной длинноволновой полосы

608 нм в воде.

Пример 3. Металлизированные хелатные комплексы получаются из соединения, полученного в примере 2,нагреванием в дистиллированно" воде с 25 водным раствором сульфата железа (Fe ) концентрацией 35 г/л. Раствор сульфата железа добавлялся до тех пор, пока вытек пробы на фильтровальной бумаге был бесцветным. Выпавший осадок зо железной соли промывается водой до отсутствия в промывных водах ионов сульфата и этанолом. Продукт темного цвета, не разлагается при 400 С.

Пример 4. Каталитическая ак- з> тивность (CoPc), в реакции разложения перекиси водорода.

5 мл 0,6 М водного раствора перекиси водорода, содержащего 32,6 мл кислорода, помещается в термостати- 4О рованную колбу (емкостью 15 мл) газометрического прибора и при 14 С загружается 0,006 г (0,00001 моль) порошкообразного катализатора (СоРс);.

За 3 ч 25 мин выделилось 8,6 мл кис- 4s лорода.

В аналогичных условиях получен (СиРс)„2 ",„230.305.705 и 792 нм в

18 M серной кислоте, выход 474; натриевая соль (СиРс) L

Составитель А.

Редактор Г. Кацалап Техред С. Мигу

Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35 Раушская наб. g. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4