Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов олефинами или переалкилирования алкилароматических углеводородов

Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов олефинами или переалкилирования алкилароматических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Сс1циапистичвскик республик (((>.91 01 86 (6l ) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 06.09,79 (2l )2815517/23-04 с присоединением заявки,% (23) Прморнтет—

Опубликовано 07.03,82. Бюллетень Фе 9

Дата опубликования, описания 10.03.82 (51)М. Кл.

В 01 J37/00

В 01 329/06

C 07 В 27/00

Реударстееииый комитет

СССР

Io делам изобретеиий и етирмтий (5зр те К 66.097, .3(088.8) Г*, „

И. М. Колесников,-Л. N. Гринис, Е. С. Мортиксн и В. А. Плахотник ( с

Институт органической химии им. H. Д. Зелинс ого (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОЛЕФИНАМИ ИЛИ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для процес« сов превращения углеводородов, в часч ности ащомосиликатных катализаторов для алкилирования ароматических углеводородов олефинами и переалкилирования алкилS ароматических углеводородов.

Известен способ приготовления катализатора для алкилирования и диспропорционирования углеводородов путем катионного обмена натрия в цеолите ЙаУ, 16 сформованном с окисью алюминия в качестве связующего, на металлы П-ой группы, например кальций, редкоземель ные элементы, например лантан, и/или переходный металл 1У-ого длинного пэ3S риода, например никель, с промежуточными и последующими стадиями отмывки от анионов, сушки и прокаливания 11).

Недостатками известного способа яв20 ляются многостадийность, большой расход деминерализованной воды для отмывки от солей, а также низкая. активность (конверсия олефинов при алкилировании

2 составляет 60-68%) и стабильность (про должительность стабильной работы не превышает 5 ч) получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических ут леводородов олефинами и переалкилирования алкилароматических углеводородов при атмосферном давлении.

Наиболее близким к изобретению является способ приготовления алюмосиликатных катализаторов с редкоземельными элементами для алкилирования бензопа олефинами путем взаимодействия тетраэтоксисилана с водными растворами mm рата алюминия и солей редкоземельных о элементов: при 50-70 С с последующими стадиями синерезиса, сушки и прокал 2 .

Недостатками и:-вестного способа являются использование дорогостоящих солей редкоземельных элементов, а также невысокая активность и стабильность получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и. переалкилирования алкилароматических углеводородов. Конверсия оле3 01018 финов при алкилировании составляет 72. 81%, продолжительность стабильной работы не превышает 10-15 ч; конверсия . долиалкилароматических углеводородов при переалкилировании бенэола составля- 5 ет 73% при стабильной работе катализатора около 30 ч.

Бель изобретения — получение катализатора с повыиенной активностью и ста бильностью. 10

Цель достигается тем, что способ за-, . ключается во взаимодействии органичес- ких эфиров ортоиремневой кислоты и со лей алюминия в водных растворах в присутствии минеральной кислоты и/или соли 15 аммония при РН среды 0-4 с последующими стадиями синереэиса, сушки и прокалки катализатора.

Способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью и стабиль- 20 постыл - конверсия олефина при алкилировании ароматических углеводородов опефинами возрастает до 75-99,8%, при этом катализатор работает стабильно в течение не менне 30-40 ч, конверсия полиалкил- 2s ароматических углеводородов при переалкилировании возрастает до 92%, при этом катализатор работает стабильно в течение не менее 70 ч.

Способ приготовления катализатора щ заключается в следующем.

В колбу с обратным холодильником вводят расчетные количества органическо- го эфира ортокремневой кислоты и соединения алюминия в водном РаствоРе сначала - соединение алюминия, а затемводный раствор. РН водного раствора доводят до 0-4 путем введения минеральной кислоты или соли аммония. Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 40, 50-7О С. Полученный по окончании процесса золь.переходит в гель при 70100 С в течение О,Яь-lO ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и, прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном повышении температуры оТ 140 до 600 С в течение 10-40 ч.

Пример 1. 8 колбу с обратным холодильником помещаютг 90- г свежеперегнаниого тетраэтоксисилана и при непрерывном перемешивании приливают водный раствор нитрата алюминия (в 180 мл дистиллированной воды растворяют

33,69 r A.. (HQ) - ° 9Нй0 и 1 мл шнцентрированной азотной кислоты квалифи- ы кации Х.Ч., рН раствора равен 0,65).

Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 70 С в течение 0,5-5 ч.

6 4

Полученный золь переходит в гель при

70-100 С в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном повышении температуры от 140 до 600 С в течение 1040 ч. Получают катализатор состава

1 5 масс,% А1 0, 85 масс. 5< 0 . Да-! лее катализатор дробят, загружают в проточный реактор l 5 см фракции зерен катализатора 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 600 С, снижают температуру до 90 -150 С в токе азота и проводят алкилирование толуола изобутиленом в проточной установке при . температуре 90О-150 С, давлении 4атм, молярном соотношении толуол:иэобутилен

4;1 и обьемной скорости подачи жидкого толуола 3,5 ч- 1 .: Результаты этого и последукнцих примеров приведены в таблице.

Пример 2. Отличается от приме ра l тем, что проводят алкилирование бензола пропиленом при 40 С; атмосферном давлении, молярном соотношении бенэол:пропилеи 5:1 и объемной скорости подачи жидкого бенэола 4,3 ч ".

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что при непрерывном перемешивании приливают водный раствор нитрата алюминия и нитрата аммония (в

180 мл дистиллированной воды растворяют 33,69 г А((ЙО ) 9Н 0 и 2,71 г

ЙН4 HOg, РН раствора равен 2,35).Про цесс проводят по примеру l. Получают катализатор состава 1 5 мас.% АЩ(Н"), 85 мас.%51С . Полученный каталйэатор дробят, загружают в проточный реактор 20 см катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 600 С, снижают температуру до 250 С в токе азота и проводят переалкилирование бензола полиизопрапилбензолами .при 250 С, давлении 20 атм, весовом соотношении бенэол„"полииэопропилбенэоиы 5:1 и объе-мной скорости подачи жидкого сырья

1,5ч .

Пример 4. В колбу с обратным холодильником помещакп 65,8 r свежеперегнанного метилового эфира ортокремневой кислоты и при непрерывном перемешивании приливают водный раствор хлорида алюминия (в 180 мл дистиллированной воды растворяют 21,68 г

А1С1 . 6НаО и 2,0 г..NH@80g, РН водного раствора равен 2,25). Процесс проводят при непрерывном перемешивании

5 при 70 С в течение 0,5-5 ч. ПолученО ный золь переходит в гель при 70- 100 С в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 120

130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенйого воздуха при посте1 е пенном повышении температуры от 140 до 600 С в течение 10-40 ч. Получают катализатор состава 15 .мао .%

А1 О (Сl ), 85 мас..% ЫО . Полу ченный катализатор дробят, загружают в проточный реактор 50 см5 катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прозревают в токе осушенного воздуха 5 ч при о

600 С, снижают температуру до 200 С в токе азота и проводят алкилирование бензола етнленом при 200 С, давлении

15 атм, молярном соотношении бенэоп:

;этилен 5:1 и обьемной скорости подачи

-1 жидкого бенэола 3 ч

Пример 5. В колбу с обратным холодильником помещают 90 г свежепе регнанного тетраэтоисисилана и 18,33 г свежеперегнанного иэопропипата алюминия и при непрерывном перемешивании приливают 240 мл дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной соляной кислоты (рН водного раствора равен 1,5). Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 50 С в течение 0,5-5 ч. Полученный эоль переходит в гель при 70-100 С в течение

0,5-5 ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном поD 0 вышенни температуры ет 140 до 600 С в течение 1 0-40 . ч. Получают катализатор . состава 15 мас. % A3 Og ; 85 мас .% Qi О . Полученный катализа.тор дробят, загружают в проточный ре

:актор 15 см катализатора фракции зерен размером 1««2 мм, прогревают в то-, ке осушенного воздуха 5 ч при 600 С, о снижают температуру до 40 С в токе азота и проводят алкилирование бенэола н бутиленами при атмосферном давлении, 40 С, молярном соотношении бенэол:н»

0186 6

-бутилены 5:1 и обьемной скорости подачи жидкого бенэола 4,3 ч ".

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что приготовление катализато5 ра проводят аналогично описанному в примере 1, но берут 4,0 мп;концентрированной (67%-ной) азотной кислоты и процесс ведут при рН О. Испымшие полученного катализатора проводят в условиях приме lO ра 1 . Результаты представлены в таблице.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что приготовление катализатора ведут цри рН*4,0 добавляя к раст

15 вору 33,69 r А1(МО5)5 9H,О в 180 мл дистиллированной воды при перемепшвании раствор 10 г .ЙЦНСО в 100 мл воды.;

Испытание полученного «атализатора проводят в условиях примера 1. Результаты

20 . представлены в таблице.

Пример 8. Отличается ог приме, ра 1 тем, что приготовление катализатора проводят в присутствии кислоты и соли 5, аммония, для чего к раствору 33,69 г

А1(МО Д 9Н О в 180 мп дистиллированной во3Г прибавляют 0,1 мл 67%-ной азотной кислоты и 4,00 r 1Щ НО (рН раствора равен 1,65). Испытание полу30 : ченного катализатора проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице.

Из таблицы видно, что алюмосиликатные катализаторы, полученные данным способом, превосходят известный катали35 затор (алюмосиликатный с редкоземельными элементами) по конверсии опефинов в реакциях алкилнрованяя ароматических углеводородов опефинами и по конверсии апкилароматическихуглеводородов в реакции переапкилирования (на 18-26%), а также по стабильности непрерывной работы (более чем на 30-40 ч). Кроме того катализатор исключает использование дорогосгояших солей редкоземельных эпе45

° ментов.

1 о

0

OQ

°

Б Ф

Ф

Ю

83-4

«ч

° « 1

3 о

CV о

1

Ь.0 3 о

CU

Л ж о

М

М ж

А10186

И : Я иЯ

Щ о аоО

Б Р ж

91

Формула изо бретения

, Способ . приготовления катализатора . для алкилирования ароматических углеводородов оценщицами ипи переалкилирования алкилароматических углеводородов, включающий взаимодействие органических эфи« ров ортокремневой кислоты и солей amoминия в водных растворах с последуюшими стадиями синерезиса, сушки и прокалки, о,т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повы01 86 12 щенной активностью и стабильностью, взаимодействие ведут в присутствии минеральной кислоты и/илн соли аммония при рН среды 0-4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 521007, кл. В 01 J 21/12, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

И 602220, кл. В 01 29/06, 1976 (прототип).

Составитель Н. Путова

Редактор Е. Хейфиц Техред 3. Фанта Корректор M. K 7

Заказ 941/3 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 . филиал.ППП «Патенг", r. Ужгород, ул. Проектная, 4