Способ получения 4-(оксиметил) бензойной кислоты

Способ получения 4-(оксиметил) бензойной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИИеСТВУ

< 410594

Союз Соввтсннк

Соцнаннстнчесннв

Рвснубннн (61) Донолннтельное к авт.санд-ву (22)еанвлено 28.03. 80 (21) 2924125/23-04 (5t)M; Кл. с присоединением заявки М

С 07 С 65/01

С 07 С 51/367

9В74ифстмивьй квинтет

СССР ао делен «зе6ретевв11 и етерытнй

Ф (28) Приоритет

Ойублнковано 07.03,82. Ьктллетень Ме 9 (53 ) УД К 547, 581 . .2.07(088.8) Дата опубликовании оннсанин 07. 03. 82 (72) Авторы изобретения

П. Белецкая, П, И. Демьянов, д

M. Зельдис

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской;Рево/тюции и ордена Трудового Красного Знаматщ государствен ж университет им. N. В. Ломоносова (7t) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(ОКСИМЕХИЛ)-БЕНЗОЙНОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения 4-(оксиметил)бензойной кислоты, которая является мономером в производстве полиэфирных и полиамидных волокон и пленок, превосходящих по свойствам волокна о и пленки на основе терефталевой кис». лоты.

Известен способ получения 4-(оксиметил)-бензойной кислоты, заключающийся в электрохимическом восстановлении терефталевой кислоты g 1 j.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта по току, а следовательно, очень большая

15 энергоемкость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 4-(оксиметил)Ю бензойной кислоты, заключающийся в бромировании и-толуиловой кислоты, свободным бромом при облучении светом в бензоле 10 ч с последующим гидролизом полученного продукта в водной среде при кипячении 1 2 J.

Недостатками этого способа являются довольно медленное протекание бромирования даже при высоких температурах и облучении, а также использование свободного дорогостоящего брома.

Целью изобретения является упрощения и интенсификация процесса.

Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения 4-(оксиметил)-бензойной кислоты бромирование п-толуиловой кислоты осуществляют бромистым натрием в присутствии ацетата кобальта (1Ï), в качестве ор- ганического растворителя используют 50-857-.ную трифторуксусную кислоту и процесс ведут при мольном соотношении п-толунловая кислота, бромистый натрйй и ацегат кобальта 1:1-2:3-4, обычно в течение 2 мин в атмосфере иневтнога газа, 910

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение бромирования п-толуиловой кислоты бромистым натрием в присутствии аце тата кобальта (lll) в 50-85%-ный три фторуксусной кислоте, при мольном соотношении п-толуиловая кислота : бромистый натрий : ацетат кобальта 1;1-2:3-4 соответственно в атмосфере инертного газа, что позволяет упростить и интенсифицировать процесс.

Пример 1. К раствору 3,82 г п-толуиловой кислоты и 26,4 r ацетата кобальта (Ш) в 450 мл 67%.-ной трифторуксусной кислоты при перемешивании в атмосфере аргона при комнатнои температуре добавляют 2,89 г бромис-. того натрия, Мольное соотношение реагентов: п-толуиловая кислота: бромистый натрий ацетат кобальта 1:1:4.

Через 2 мин реакцию заканчивают.

По окончании реакции в вакууме отгоняют трифторуксусную кислоту, остаток тщательно промывают тремя порциями по 50 мл холодной воды и за.тем кипятят 8 ч с 50 мл воды. Из roС рячего раствора отфильтровывают осадок. Из фильтрата после его охлаждения выпавшую 4-(оксиметил)-бензойную кислоту выделяют на фильтре и сушат, а иэ маточного раствора экстракцией эфиром выделяют дополнительное количество целевой кислоты. Общий выход 3,1 r (72%) : т. л. 182 С.

Пример 2. К раствору 0,053 г п- толуоловой кислоты и 0,368 r ацетата кобальта (Ш) в 35 мл 50%-ной трнфторуксусной кислоты при перемешивании в атмосфере аргона при комнатной температуре-добавляют 0,087 r бромистого натрия . Мольное соотно» шение и-толуиловая кислота: бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2 4. Че. рез 2 мин реакцию заканчивают. К реакционной см си добавляют внутренний стандарт,:(метиловый эфир 4-хлорбензойной кислоты), смесь разбавляют

10-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром. Небольшую часть эфирных экстрактов обрабатывают диазометаном и после концентрирования анализируют с помощью ГЖХ на колоннах с 5Е 30 и 5Ф4Э при 160-200 С. Состав продуктов (в виде метиловых эфиров, мол. %: п-толуиловая кислота

21,3; 4-формилбензойная кислота 0,2; терефталевая кисчота 2,4; 3-бром594 1

4-метилбензойная кислота 0,4;4-(ацетоксиметил) -оенэойная кислота l,l;

4-(бромметил)-бензойная кислота

70,6, Оставшуюся часть эфирных экстрактов реакционной смеси упариг вают в вакууме и кипятят 8 ч с э мл воды в атмосфере аргона. Продукты реакции экстрагируют эфиром, Эфирные экстракты обрабатывают диазомета10 ном, концентрируют и анализируют с помощью ГЖХ. Состав продуктов, мол.%: п-толуиловая кислота 21,1; 4-формилбензойная кислота 2,1; терефталевая кислота 7,3; 3-бром-4-метилбензойная

1s кислота 0 5; 4-(оксиметил,-бензойх ная кислота ?0,2, Целевой продукт выделяют, как описано в примере l. Получают 0,041 г

4-(оксиметил)-бензойной кислоты.

Л р и м е р 3. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя из

0,053 г и-толуилавой кислоты, 0,368 r ацетата кобальта (ill) и 0,094 г бромистого натрия в 35 мл 67%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение и-толуиловая кислота: бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2,3;4.

Состав продуктов до гидролиза реакционной смеси, мол. %: п-толуиловая кислота 6,2; 4-формилбензойная кислота 3,0; терефталевая кислота 4,1;

3-бром-4-метилбензойная кислота 1,3;

4-(ацетоксиметил)"бензойная кислота

0 6 4-бромметилбензойная кислота 84,8. Состав продуктов после гидролиза, мол. %: и-толуиловая кислота

6,0; 4-формилбензойная кислота 8,8; терефталевая кислота 5,1; 3-бром-4метилбензойная кислота 1,1;4-(оксиме40 тил)-бензойная кислота 80,0.

Целевой продукт вьделяют, как описано в примере 1. Получают 0,047 r

4-(оксиметил)-бензойной кислоты, 1I р и м е р 4. Эксперимент про

4S водят, как в примере 1, исходя из

0,053 r и-толуиловой кислоты, 0,368 г ацетата кобальта (Ш) и 0,086 г бромистого натрия в 20 мл 85%-ной трифторуксусной кислоты. Мольное соотношение и-толуиловая кислота : бромистый натрий: ацетат кобальта 1:2:4.

Состав продуктов до гидролиза, мол ° %: п-толуиловая кислота 0,8; 4-формилбензойная кислота 2,9; терефталевая кислота 11 3; 3-бром-4-метилбензойная кислота 0,6;. 4-(ацетоксиметил)-бензойная кислота 1,0; 4-бромметилбензойная кислота 83,4, Состав продуктов

910594

Составитель М. Кулиш

Редактор 3. Бородкина Техред А.Бабинец 1 Корректор О. Билак

Заказ 1018/23 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4 после гидролиэа, мол. Ж: и-толуиловая кислота 8,5; терефталевая кислота 12,7; 3-бром-4-метилбензойная кислота 0,6; 4-(оксиметил)-бенэойная кислота 72,1. 5

Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Получают 0,042 r

4-(оксиметил)-бенэойной кислоты.

Пример 5. Эксперимент проводят, как в примере 1, исходя иэ 10

0,053 r и-толуиловой кислоты, 0,276 r ацетата кобальта (Ш) и 0,083 г бромистого натрия в 35 мл 67Х-ной трифторуксусной кислоты. Иольное соотношение и-толуиловая кислота:бро- 1з мистый натрий: ацетат кобальта 1:2:3.

Состав продуктов до гидролиза реакционной смеси, мол. Ж: п-толуиловая кислота 33,8; 4-формилбензойная кислота 1,4; терефталевая кислота 2,7; 20

3-бром-4-метилбенэойная кислота 1,5;

4-(ацетоксиметил)-бенэойная кисло» та 0,6; 4-бромметилбенэойная кислота 60,0, Состав продуктов после гидролиэа, мол. 7: п-толуиловая кисло- 25 та 33,7; 4-формилбенэойная кислота

2,9; терефталевая кислота 3,0; 3бром 4 метилбенэойная кислота 1,5;

4-(оксиметил)-бенэойная кислота

58,9. 30

Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1. Получают

0,035 r 4-(оксиметил)-бенэойной кислоты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить использование свободного брома и заменить его бромистым натрием, сократить время и снизить температуру бромирования п-толуиловой кислоты с нес.;ольких часов при кипячении реакционной смеси до 2 мин и комнатной температуры.

Формула изобретения

Способ получения 4-(оксиметил)бенэойной кислоты бромированием п-толуиловой кислоты в среде орваниче-. ского растворителя с последующим гидролиэом полученного продукта при кипячении в водной среде, о т л ич а ю щ и й.с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, бромирование осуществляют бромистым натрием в присутствии ацетата кобальта (Й), в качестве органического растворителя используют 50-85Х-ную трифторуксусную кислоту н процесс ведут при мольном соотношении п-толуиловая кислота, бромистый натрий и ацетат кобальта 1;1-2:3-4 соответственно в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ У 26424ф6, кл. С 07 С 65/13, опублик. 1978.

2. Патент Японии У 75/101334, C. A. 84.P. 43640К (прототип) °