Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов

Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(5А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ

И ЕГО АЦЕТАТОВ, Изобретение относится к способу получения пропиленгликоля и его аце татов.

Пропиленгликоль и его эфиры являются ценными промышленными продуктами, которые находят широкое применение в качестве растворителей, плас,.тификаторов.

Известен ряд каталитических спо-, собов окисления олефинов:,в эфиры со-. ответствующих гликол й. При использовании в качестве катализатора сис:темы, включающей PdXg + NX, где Х—

Cl, Br, И - ион металла: Си, его достаточная активность наблюдается только в жестких условиях (50160 С), что приводит в случае пропи- лена и высших 0 -олефинов к образованию побочных продуктов. Кроме того, иэ-за большого содержания солей до 15X ) в катализаторном растворе выделение целевых высококипящих продуктов очень затруднено 1).

Известен также способ получения эфиров гликолей окислением пропиле. на с использованием систем, содержащих таллиевые соли и галогениды меди и железа. Процесс проводят при

5 температуре 100-250 С и соотношении о ол ефи н: кислород = 2: 1. С елективность образования эфиров не превышает 307.. Однако низкий выход и трудоемкость разделения ограничивают

l0 возможности этого способа 1.2).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения эфиров гликолей окислением олефинов

l5 кислородом в среде карбоновой кислоты в присутствии элементарного иода и.окислов азота при нагревании (80200 С). В качестве модифицирующих добавок используют соединения Li, Fe, Ы, Pb, Zn, A), 51, Те, ч, Pt, Преимущественно процесс осуществляют пропусканием через 80 мп уксуснокиспого раствора, содержащего 10 ммоль

10 ммоль LiNOg и 0,2 r угля с наЦелью изобретения является увеличение скорости .процесса образования ацетатов пропиленгликоля, снижение содержания солей в катализаторном gg растворе и повышение содержания целевых продуктов в реакционной смеси.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения пропнленгликоля и его ацетатов каталитическим окислением пропилена кислородом при нагревании в среде уксусной кислоты процесс проводят в присутствии каталитической компо. зиции, содержащей молекулярный йод

35 и соль металла " нитрат железа Ш в количестве 5.10 - 4 10 моль/л и

5.10 — 2 10 моль/л соответственно при температуре 65"310 С, даво ленни 1-32 атм и мольном соотношении, пропилена и кислорода от 2: 1 до 1;4, Отличительным признаком способа согласно изобретению является использование в качестве каталитической

45 системы молекулярного йода и нитрата железа Ш при температуре 65-310 С давлении 1 "32 атм, мольиом соотношении пропилена и кислорода от 2: 1 до 1:4.

Это обеспечивает высокую процесса (в 10 раз выше, ч вестном способе 13)), больш совое содержание целевых про в реакционной смеси, 40

50 скорость ем в изое ведуктов

3 91059 несенной ппатийой (0,02 ммоль), смеси

0,8 0 /7,2 азота /1,2 пропилена со скоростью 1,5 л/ч при 80 С. По истечении реакции степень превращения достигает 25, селективность процесса образования диацетата пропиленгликоля составляет 99/ (3).

Однако низкая скорость образования целевого продукта (0,025 моль/л ч ), низкая активность катализатора (0,2 lð моль продукта/моль LiJ r) довольно высокий весовой процент содержания ! солей в каталиэаторном растворе (3 вес. приводят к затруднениям при выделении высококипящего диаце- . д тата пропиленгликоля иэ реакционной смеси. Недостатком такого способа является низкое весовое содержание целевого продукта в реакционной смеси (0,5-0;75 вес, ), 20

Селективность процесса почти не зависит от условий проведения про" цесса и составляет не ниже 95 (на прореагировавший пропилеи), в качестве побочного продукта образуется в основном аллилацетат.

Процесс осуществляют следующим образом.

В реактор с перемешиванием загружают уксусную кислоту, содержащую до 3 вес. воды, молекулярный йод и нитрат железа (Ш ). Затем в реактор подают смесь пропилена и кислорода.

Количественно продукты анализируют хроматографически после их идентификации с помощью ЯМР-спектроскопии.

Для идентификации продукты выделяют иэ реакционной смеси экстрагированием эфиром.

Пример l. Во встряхиваемый реактор загружают 10 мл уксусной кислоты, 0,0507 г (1О моль/л) йода, 0,404 r (5 ° 10 моль/л) ГеМО ) 9 Н20.

В реактор подают смесь пропилена с кислородом н соотношении 2:1. Реактор термостатируют при температуре 90 С, давлении 1 атм. За 41 ч реакции образуется О,"8 вес. . пропиленгликоля (ПГ), 0,7 вес. .моноацетата.пропиленгликоля (МАПГ), 0,5 вес. диацетата пропиленгликоля (i ДАПГ) (20 моль целевого продукта на 1 моль йода или и 95 на прореагировавший олефин).

Пример 2. Во встряхиваемый реактор загружают 10 мл уксусной кислоты, 0,0254 r (10 моль/л ) йода, 0,202 г Fe {N0 ) - 9 Н20 (5.10- . моль/л). В реактор подают смесь пропилена и кислорода в мольном соотношении 1:2,5. Реактор термостатируют при температуре 65 С, давлении 32 атм. 3а 2 ч реакции образуется 0,3 вес, ДАПГ, 1 вес. МАПГ, 0,5 вес.

ДАПГ (13 моль íà l моль 3g или

95 на прореагировавший олефин).

Пример ы 3-15 проводят аналогично в среде уксусной кислоты (концентрации компонентов и условия проведения процесса приведены в табл.1) .

Сравнительные характеристики способа согласно изобретению и известноro j ЗД приведены в табл.2.

910595 и

Ф

Ф

°

Э м сО л л л ооо сч-л а л л л ььь О О 1 л л л ььь

Э о

Ю о

v о и

В

А

Ц о

Х х

1„ о о х бх i х ъ c, м !! о

4 X охцы!-ол

3 !.", 4 I« Х

Ю

6! (ф

О

Ю о о !

» и (У

У ж

Ц о

1 о о

v !»

I

8 1 ь

) !, ! Й\ !

И

С4

lo о и

А И р с

2 1: х о

go z

М с ь о

Ф! ь

Ф е л О

А

Е»

V о

Q о

Х о

IO и л

l о

cd

О.

Ю о и

< ) I о о

Ц

cd

С ) с 1 л ь ь

»д л

Е О О ь ь л Ь ь л

Ю л

О 1

Ю ь

М ь

С! ь ь

М ь C4

J ь

И

I о

И

I ь с4

1 ь! ь

М ! ь о х

Ц

Х (»

Х А х о х е

1 х х р х м о р, Е о

М л

CjCjC- а « Ь Ь О Ол л л л л л ° л л

1 оьь o-o ooo

1

"-)i и -й -й и -И

9105Я 5 ьс

Ch л с 4 сЧ O O N в a е л в . a a a

О счсч ОсчО осч

1 и меча ол л <о л а е a a a ° ° °

ОоО ООD счw о, о

CI л

М o с4 o с o с3

ro м л

CV л

С 4

I о

Р

И!

С м

Щ с4 о и

Г 4 л (.) о

Щ л м и м

Щ л м

О м о л

С4 е

°

ЧЭ

О

Ф

С) сч о л

Ф

С4

6 (с4

I о

1 О .

Q g 4l д С4 о е с4 kf Ф сд cJ

1 д

Ко ци о о х 4

p,ц о

c» х о ддо од Й в о

1 Itl Й

ou> j, х х о

И

X о

I c0 о х, а

А сО 5 д с и А x( о о.х ц

s gs о д-э

;4 р х с I

tf Сч Ce g х ь

A (б оса

& А

Кроо

1О а сс л

CV о

% л

Щ сс1 о

ltd с4 о

Ь с 4

910595

Т а бл и ц а 2

Способ, согласно изобретению (предпочтительный вариант) Характеристика

Известный способ (3) Концентрация иодсодержащего соединения, моль/л

0,01 О, 125

Концентрация нитратионов, моль/л

О, 125

0,15

Содержание солей в каталиэаториых растворах, вес.7

2,7

1,0

Скорость образования целевого продукта, моль/л ч

0,025

0,25

Активность катализатора, моль целевого продукта на 1. моль иодсо- держащего соединения в l ÷

0,2

Содержание целевого продукта в реакционной смеси через 2 ч реакции, вес.Е

0,75

6,0

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1018/23 Тираж 448,Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов каталитическим окислением пропилена киалородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии каталитической композиции, содержащей молекулярный йод и соль железа, о т л и .ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения скорости образования ацетатов пропилен гликоля, снижения содержания солей в каталиэаторном растворе и повышения содержания целевых продуктов в реакционной смеси, процесс проводят.в присутствии каталитической композиции, содержащей молекулярный иод в количестве 5.10 — 4"10 моль/л и нитрат железа (Н ) в количестве 5 ° 10" - 2 10 моль/л, при моль40 ном соотношении пропилена и кислорода 2:1 до 1:4, температуре 65-310 С и давлении 1.-32 атм.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Англии 9 1027396, .кл. С 2 С опублик. 1966.

Патент ФРГ Ф 1643081, кп. С 07 С 27/00, опублик, 1977.

3. Патент Франции 1"- 231 9621, кл. С 07 С 69/00, опублик. 1976 (прототип).