Способ получения 3-метил-5-замещенного-5,5- дикарбэтоксипентанона-2

Способ получения 3-метил-5-замещенного-5,5- дикарбэтоксипентанона-2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсиик

Соцмапистмчесммк

Респубями (н) 910600 (6I ) Дополнительное к авт. сема-ву (22) Заявлено 23.1 1.79 (21) 2843606/2 3-04 с присоединением заявки )те (23) Приоритет

Опубликовано 070382. Бюллетень )(в 9 (51)M. Кл.

С 07 С 69/67

9кудерстееиивй кемитет

СССР вю делам изееретеиий и етерытив (53) УДК 547. 284. .5(088.8) Дата опубликования описания 07 03.82 (72) Авторы изобретения

В.С.Арутюнян, Т.В.Глотова и И. Г.Залинян

Ереванский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (7I ) Заявитель. г с

Ф (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-МЕТИЛ-5-ЗАИЕЩЕН дМ::...:„,-,;,;,,;,д " (5, 5-ДИКАРБЭТОКСИПЕНТАНОНА-2 у:.,) 64я(Ф г :((,-1

О бооО,н

I I ди,— -da — и,— — к

1 Н, 0О(,Н

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к улучшенно" му способу получения 3-метил-5-замещенного 5,5- дикарбэтоксипентанона-2, который используют для синтеза лекарственных веществ.

Известен способ получения 3-метил-5-замещенного 5,5"дикарбэтоксипентанона-2 путем взаимодействия замещенного малонового эфира с метилиэопропенилкетоном в присутствии катали"

„тВ затора - этилата натрия в среде абсолютного этанола. Выход целевого продукта 68,5-78,04 (11.

Наиболее близким к предлагаемому

3S способу является способ получения

3-метил-5-замещенного 5,5-дикарбэтоксипентанона-2, например З-метил-5,5"

-дикарбоэтокси-5-фенилпентанона-2, путем взаимодействия фенилмалонового эфира с метилизопропенилкетоном в присутствии катализатора - метилата натрия при 60-75 С. Выход целевого продукта 57,2-84,03 123.

Недостатками такого способа являются относительно низкий выход целевого продукта и высокая пои(ароопасность процесса, связанная с применением в качестве катализатора метилата натрия.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и техники безопасности.

Поставленная цель достигается тем, чхо при осуществлении способа получения 3-метил-5-замещенного 5,5-дикарбэтоксипентанона-2 общей формулы где R - водород С q Ñ4- алкил, СьН5

Сь Н5СН путем взаимодействия замещенного малонового эфира с метилизопропенил25

Формула изобретения

3 91060 кетоном при 65-75О С в качестве катализатора используют безводный поташ при мольном соотношении эфира, кетона и поташа, равном 1:1:0,20-0,36 соответственно.

Выход целевого продукта 80-90 .

Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора безводного поташа, что позволяет повысить выход целевого продукта и технику безопасности.

Целевой продукт выделяют обычными приемами, например разбавлением эфиром. При использовании катализатора в количестве меньше 0,2 моль реакции не завершается и снижается выход целевого продукта, а применеwe его в количестве больше 0,36 моль приводит к получению побочных продуктов за счет снижения выхода целевого продукта.

Кроме того, использованный катализатор легко регенерируют и используют в повторных процессах.

Применение предлагаемого способа позволяет повысить выход продуктов, исключить использование взрыво- и пожароопасного натрия, который применяют в качестве катализатора.

fl p e p 1. 3 Метил 5 5 ди зо карбэтоксипентанон-2.

Смесь 48 г (0,3 моль) малонового эфира, 25,2 r (0,3 моль) метилизопропенилкетона (стабилизированного гидрохиноном) и 8,5 г (0,06 моль) безводного поташа при перемешивании нагревают на водяной бане 2 ч при

65-80цC Затеи охлаждают, разбавляют эфиром, фильтруют и фильтр дважды промывают эфиром. Фильтрат промы46 вают водой и сушат над безводным сульфатом магния. После отгонки эфира остаток дважды перегоняют в вакууме при 96-97 С/0 5 мм рт.ст.

Выход 65 9 r (903), n4î 1,4365 Промытый катализатор оставляют в сушильном шкафу на 2 ч при 120-150 С и применяют для последующих конденсаций. Выход соединений формулы I. при использовании регенерированного катализатора не меняется. При исполь- 5 зовании катализатора без предварительной сушки выход снижается на

15-20>.

Пример 2. 3-Метил-5,5-дикарбэтоксигексанон-2.

Аналогично примеру 1 смесь 15,8 г (О, l моль) метилмалонового эфира, 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенил0 4 кетона и 3,4 г (0,025 моль) безводного поташа нагревают при 65-70 С в течение 10 ч. Выход 22 r (853) о

0 т.кип. 110-11) С/1 мм рт.ст., и 20 1 4400, d 1,0365

Пример 3 3,8-Диметил-5,5-дикарбэтоксинонанон-2.

Аналогично примеру 1 смесь 23 г (0,1 моль) изоамилмалонового эфира, 8,4 г (O,l моль) метилизопропенилкетона и 5 г (0,036 моль) безводного поташа нагревают при 70-75 С в течение 12 ч. Выход 25,1 г (801); т.кип. 115-116 С/0,5 мм рт.ст. и > 1,4418. .Il p и м е р 4. 3-Метил-5,5-дикарбэтоксинонанон-2.

Аналогично примеру смесь 20 r (0,1 моль) бутилмалонового эфира, 8,4 г (O,l моль) метилизопропенилкетона и 4,1 г (0,03 моль) безводного поташа нагревают при 70-75ОС в течение 11 и. Выход 24,6 г (824); т. кип. 110-1 11 С/0,5 мм рт.ст., и О 1,4418

П р и .м е р 5. 3-Метил-5,5-дикарбэтокси-5-фенилпентанон-2.

Аналогично примеру 1 смесь 23,6 r (0,1 моль) диэтилового эфира фенилмалоновой кислоты, 8,4 г (0,1 моль) метилизопропенилкетона и 5 r (0,036 моль) регенерированного поташа нагревают при 70-750С в течение

5-6 ч. Выход 28,8 г (903), т.кип.

167оС/1 мм рт.ст., п О 1,4990.

Пример .6. 3-Метил-5 5-дикарбэтокси-б-фенилгексанон-2.

Аналогично примеру 5 при нагревании в течение 8 ч получают целевой продукт с выходом 86 ° т.кип.

169- 170 С/2 мм рт.ст., n > 1,4920.

1. Способ получения 3-метил-5-замещенного 5,5-дикарбэтоксипентанона-2 общей формулы о боо н

dHä d бН LHе 6 R

I I

Са. 1оо,н где к - Н, алкил С1-С,, С Н, С Н СН, путем взаимодействия замещенного малонового эфира с метилизопропенилкетоном при 65-750С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю10600

Составитель Е. Шабарчин

Редактор 3. Бородкина Техред С,Иигунова Корректор Г. Решетник

Заказ 1019/24 Тираж, 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9 шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и техники безопасности, в качестве .катализатора используют безводный поташ при мольном соотношении эфира, кетона и поташа, равном 1: 1:0,20"0,36 соответственно.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор количественно регенерируют и используют в повторных процессах.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Саркисян О.А., Казарян Ш.А., Арутюнян В.С., Загинян M.Ã. Дангян И.Т. Синтез 3-метил-5-замещенных

5;5-дикарбэтоксипентанонов-2 и их

5 превращения. - Арм-хим.ж., 1970, т. 23, с. 431-436.

2. Казарян Ш.А., Лулукян К.К., Залинян M. Г., Дангян М.Т. Синтез д. -фенил/изопропил- *-карбэтокси- -ацетил- р -валеролактонов и их превращения. - Арм.хим.ж., 1972, т. 25, H 9, с. 777-781 (прототип).