Способ получения n-алкилароматических аминов

Способ получения n-алкилароматических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (щ910602 (6!).Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 140280 (21) 2883980/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07,03,82, Бюллетень ¹9

Дата опубликования описания 07.03.82 (31) М. Кл.з

С 07 С 87/62

//А 61 К 31/13

В Ol J 23/44 (53) УДК 547.233..07(088.8) Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

С.И.Кондратьев, М.h.Êëþåâ, М.Л.Хидекель, K.Ì.Чюмаев, И.И.Яковлев и В.М.Разгуляев (72) Авторы изобретения

5

I (1

Отделение Ордена Ленина института химической

r физики AH СССР (71 ) 3 а я в итель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И-АЛКИЛАРОМА1ИЧЕСКИХ

АМИНОВ

Изобретение относится к усовершен- ствованному способу жирноароматических аминов, используемых в Качестве исходных веществ для получения инсектицидов, гербицидов, красителей, лекарств и т.д.

Известен способ. получения N-алкилароматических аминов гидрогенизационных N-алкилированием нитробензола карбонильными соединениями в присутствии катализатора<состоящего из 0,99-4,77 вес.Ъ тетрагалоидпалладоата и полиметилолмеламина.

Процесс ведут при 20-80 С и давлением водорода 1-6 атм.Активность катализатора 0,28-18,86 моль Н 1/г-ат.

Pd мин. Выход N-алкиланилинов 99%(1).

Недостатками способа являются использование в качестве одного иэ компонентов катализатора соединения драгоценного металла — палладия,что увеличивает, стоимость целевых продуктов.

Известен также способ получения

N-алкилированных ароматических аминов восстановительным алкилированиЕм нитроанилита или п-фенилендиамина в присутствии катализатора,представляющего иэ себя платину на носителе (AtqO,FeyO и др.). Реакцию ведут при 120-175 С и давлении водорода 14-105 атм. Катализатор перед

:употреблением подвергают обработке .сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до 50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом или серусодержащим органическим соединением. Необходимость такой обработки катализатора значительно осложняет процесс. Выход Nалкилароматических аминов, полученных таким способом, 49,8 — 89,63(2).

Недостатками этого способа кроме длительной обработки катализатора и использования драгоценного металла являются низкий выход К-алкилароматических аминов и жесткие условия проведения процесса.

Кроме того, известен способ получения N-алкилзамещенных аминов восстановительным алкилированием соответствующих амино-,нитросоедннений в присутствии никелевого катализатора, модифицированного кислотой,содержащей или не содержащей серу.

Процесс проводят при температуре 50240 С давлении 17,5-140 атм(3).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения

Я-алкилароматических аминов восста910602 новительным алкилированием аминов или нитроароматических соединений кетонами в присутствии селенидов

Со,Ni,No и т.д. Процесс проводят при температуре 190 С и давлении 5070 атм в течение 6,8 ч. Конверсия исходных амино-или нитросоединений

100 % (4), Недостатком этого способа является то, что процесс восстановительного алкилирования проводят при высоких температуре и давлении.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что восстановительное алкилирование анилина или нитробенэола карбонильными соединениями проводят в присутствии никельхромового катализатора, содержащего, вес.Ъ: никель 48,0-60,5, окись хрома 27-35,7, графит 4-6,5, в среде инертного органического растворителя (алифатические спирты, углеводороды, диметилформамид и т.д.) при 10-90 С и атмосферном давлении водорода. отличительной особенностью спосо- 25 ба является использование в процессе восстановительного алкилирования катализатора, содержащего вес.Ъ:

Никель 48,0-60,5

Окись хрома 27-35,7, ЗО

Графит 4-6, 5

Перед использованием катализатор активируют водородом при 150-500оС н течении 5-120 мин. указанный интервал обусловлен тем, что при тем- 35 пературах ниже 150 С катализатор не активируется, а при активации при температурах выше 500 С происходит спекание частиц катализатора и вследствие этого уменьшение его удельной 4> активности.

При проведении реакции восстановительного алкилирования при температурах ниже 10 С скорость реакции существенно снижается, тогда как при температурах выше 90 С большинство 4» из карбонильных соединений переходит в газовую фазу и скорость процесса практически не увеличивается .(см. таб. 11опыт Ю 18). С целью интенсификации процесса допускается повьнаение давления до 15 атм (табл. 1; опыт 9 13).

По предлагаемому способу выход

N-алкилароматических аминов достигает 99% при степени конверсии исход- 55 ного нитро-или аминосоединения 1003.

Пример 1. 1 г никельхромового катализатора Фракции 0,25-0,5 мм, содержащего, вес.%,48 никеля,35,7 окиси хрома и 4 графита, загружают в стеклянную трубку, продувают водородом и нагревают в токе водорода

30 мин при 220оС Затем катализатор охлаждают и загружают в реакционный стеклянный термостатированный сосуд, Ф продутый азотом, приливают 15 мл этилового спирта, продувают водоро- . дом, встряхивают 5 мин, затем в токе водорода приливают 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом (мольное соотношение РЬН04 .С Н4 0 — 1 : 3) и энергично перемешивают реакционную смесь при атмосферном далении .водорода и температуре 18 C.

Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 150 мл поглощается за

100 мин. Получают N-этиланилин с выходом 99Ъ (0,5Ъ анилина и 0,5%N,N,дизтиланилина) . Состав полученного вещества оценивают газохроматографически. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Н íà l моль

PhNOg составляет 1,2 10 мл Н 1/мин х хг-ат Ni.

При последующих загрузках 15 порций смеси нитробензола с уксусным альдегидом активность катализатора возрастает вдвое. Однако в продуктах: реакции происходит накопление N,Nдиэтиланилина. Состав смеси после гидрогенизационного N-алкилирования

15 навесок смеси PhNOqv С 1Н О по

0,3 мл каждая,Ъ: N-зтиланилин 86,4 "

N N-диэтиланилина11,6; анилин 2,0.

Пример 2. Активирование 1 r никельхромового катализатора фракции 0,25-0,5 мм, содержащего,вес.Ъ, 60,5 никеля, 27 окиси хрома и 6,5 графита, при 270 С/в течение 30 мин в токе водорода и гидрогенизационное

N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом (мольное отношение PhN0 . С 1Н О = 1 : 3) при 18 С проводят, как указано в примере 1. 150 мл водорода поглощается за 100 мин..Скорость поглощения водорода после поглощения 2.моль Н на

1 моль PhNOa, составляет 1,3 10- мл

Н 1/мин.г-ат Ni. Получают N-этиланилин с выходом 97,1 Ъ (0,6% N,N-диэтиланилина, 2,2% анилина). Пример 3. Активирование 1 r никельхромового катализатора фракции

0,25-0,5 мм, содержащего,вес.% 53 никеля, 29 окиси хрома и 5,5 графита, в токе водорода при 220 С в течение 30 мин и гидрогенизационное

N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензола с уксусным альдегидом(мольное соотношение РАВНО :С1Ч О = 1 : 2) при 18 С проводят, как в примере 1.

160 мл водорода поглащаются за 120 мин. Скорость поглощения водорода после поглощения 2 моль Н 1 на 1 моль

PhN0y составляет 1,2 10 мл Нg/

7мин.r-ат Ni. Получают N-этиланилин с выходом 97,4% (0,5% анилина и

2,1Ъ N,N-диэтиланилина).

При последукщем гидрогенизационном N-алкилировании 5 порций смеси нитробензол-ацетаЛьдегид (мольное соотношение 1 : 2) удельная актив910602 ность катализатора возрастает примерно в 2 раза. Однако в продуктах. реакции происходит постепенное накопление N,N-диэтиланилина. Состав полученного продукта после гидрогенизационного аминирования 6 порции смеси нитробензол-ацетальдегид,%r

N-этиланилин 91, N N-диэтиланилин

6,3; анилин 2,7.

Пример 4. Активирование 1 г никельхромового катализатора Фракции

0,25-0,6 мм в токе водорода при 220 С в течение 30 мин и гидрогенизацион.ное N-алкилирование 0,3 мл смеси нитробензол-ацетальдегид (мольное соотношение 1 : 1) при 18 С проводят, как в примере 1. 180 мл водорода поглощаются за 130 мин ° Получают Nэтиланилин с выходом 85% (13,7% анилина и 1,2% N,N-диэтиланилина). Скорость поглощения водорода 1,3 10 мл

Н /мин г-ат N1.

Никельхромовый катализатор стабилен °

Как видно из табл. 2, при проведении последовательного N-алкилирования шести порций нитробензола ацетальдегидом.активность катализатора практически не изменяется.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет снижения давления и температуры проведения процесса.

910602 о а с °

1 4» е о с

1 I л

D с сч

ы х, О сп с с л °

ЧР с

«е

СЧ с сч

Е» CO с с л л

Ol с

Cl кЪ

О Ю с о о с л

OI с о о л е с с с л сч и

1 Х

«I gх

Х4 а кх

Ott 1

»-Т вЂ” -»

1 4 1

1 Ф 1 ! хх

1!»Х!

1 4 !»

11Х

1»»«Х 1

О с

«е сч

Ю сч

ЕСЪ с е о

Ф о сч

СЧ Л

»Ф с о

1 с о

О О с с

° сч

1СЪ с л м с сч

О ° с с

Ol Ф

ССЪ «е с с

1" 1

Ol О1 сч с с

Ю Ф

Ol CO о с

OI о с

ОЪ л . о с с

lO an

Ф CO сч с е»

CO с

Oi о о с

cO»ее

1» Ol о с

Ol

° е с е

О CO с с сч !»

Ф В к

l t Х l фбХ 1

Хднф!

1- Х

x t," е-41 ф CCICRI н ф х ф к н!

41ХО4!

Е 11

Д»Е с!к! аНек! е! о а сеоо

;»хf 1 о an с с

° м

СЧ с с м

Ю с м ч» с еу м

° е с л сч с м о о о о о

Ф л о о о м

an

Ol о о

° Е» СЧ о о

Ф Ф

° .

° л л л иь л ° е л а

\»

1i! le

Фа

5йи

Ф Фаф о о

Ol Ol

СЪ О иЪ an

О

Cl сч о сч о о л СЧ

° ° « сч мч

° °

° »

5 и д

Ф

4 а а

«

3 ее! Ф

Э оФ х х

М дх ! юО

4 Ф о к и 8

1 в в

I в в

1 в

I 1 в в

I I

I 1 в в в

I 1

II !. Х

6343 I

СЧ л о о о м е»ъ м о. о о

С»»! 1еЪ . Е»Ъ

О Cl м м

I I ° . фхтр I

3И"! о

° е

C»»t O О С> сч сч сч м м ъ о сч м

e o

СЧ СЧ о о ве . Сч

Ю a»l

О

Се

1 Ъ о о еъ о

»1Ъ

О

Ol еч о

ЕСЪ

Ю л л

° °

l

1

1

1

l

Х!

Х! !!

Х! е!

Э

At

1 Ikt

Х1 ф1 о! кю — .— — »

О!

I

t

t

1

I !

ЕЕЪ СЧ СЧ

М с» с с СЧ.

О СЧ М

Oa «Е ° Е Л СЧ

o o,o o

1«1 Е»\ ° 1»Ъ М

Е Ъ М ЕСЪ e I 4t Ol сч ° î чъ с с с с л л м о о

an о л о

Ф сч сч м е л л е е

Cl о о о сч сч сч сч х

Ф 4

1 I Q в в g

g в в Ф

»СЪ IO t» "ф л е ° х

g e! нц

Э Ф

Х ее

I ЧЭ е ла

g к о ф ф с н

g é хо о

Я д к

О сj

* -3, Б

» 1

»е К к о

1 ДС» л

4 с на

344

g»» ) о о

1 сч а

О .4 к 1 о д х с

»»(jj

Йоде ао3о нфкх

x8)(fgss

Рх334

910602

Таблица 2

Номер

Удельная ак тивность катализатора, мольН1/мин х х г-ат. Ni

Время реакции, мин

N-втиланилин

N,N-дизтиланилин основание

Ниффа анилин

1,4

2,2

0,7

97,1

120

2,7

96,3

2,2

5,4

93,5

2,4

5,7

1,2

93,1

4,2

3,0

6,2

1,7

92,1

2,7

7,6

1,9

90,5

П р и м е ч а и и .е. Условия реакции: реакцию проводят в изопропиловом спирте, катализатор (1г) активируют в токе водорода при

290 С в течение 30 мин.

Составитель Н.Анищенко

Техред C.мигунова корректор Г. Решетник

Редактор З.Бородкина

Заказ 1019/24 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 8-35, аушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Формула изобретения

Способ получения . N-алкиларомати-, ческих аминов восстановительным алкилированием акилина или нитробензола карбонильными соединениями в присутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют никельхромовый катализатор содержащий, вес.Ъ: 3S

Никель 48-60,5

Окись хрома 27-35,7

Графит 4-6,5

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР по заявке У 2625843/23-04,кл.С 07 С 87/52,,1978.

2. Патент США В 3384664,кл.260577, опублик. 1968.

3. Патент СИА в 3739026,кл.260576, опублик. 12.06.73.

4. Патент CIUA 9 3538162, кл.260576, опублик. 03.11.70{прототип).