N-метилкарбаматы @ -оксиэтилового эфира 2,4- дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты,проявляющие гербицидные свойства
Патент 910608
Авторы
N-метилкарбаматы @ -оксиэтилового эфира 2,4- дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты,проявляющие гербицидные свойства
Иллюстрации
Реферат
Союз Сове тскик
Социапистичесиик
Ресиубпин
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (I I)91 0608 (6I ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 01. 07. 80 (21) 2924650/23-04 с присоединением заявки J%— (23) Приоритет— (51)М. Кл.
С 07 С 125/067
А 01 N 47/10
Ркуаврстеиеый камитет
СССР ив дамам изобретений и открытий
Опубликовано 07 ° 03 82 Бюллетень №9
Дата опубликования описания 07 . 03 . 82 (53) УДК 547.495 . 1 (088. 8) Д.Н. Хыдыров, B.Ñ. Алиев, С.М. Алиев, В.К. 11ромоненков, Н.В. Липушкина, В.М. Зейналова, Е.Г. Джагупова, Н.М. Усачева, Г.Н. Абрамова, В.С. Ахмедов и ф.P. Гаджиев (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. l0.Ã. Мамедалиева (71) Заявитель
/ югw
> .+) (54) N-NETHflKAPSAHATbl1.-ОКСИЭТИЛОВОГО ЭФИРА . " " М
2,4-ДИХЛОРАРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ®отg.
ПРОЯВЛЯЩИК IEPBHBHBHIIE СЕОИСтВ I C>llBBBC. Ц
1 ты формулы б(. нфоомн, О в,C 00(!,H, 15
Изобретение относится к. синтезу новых биологически активных химических соединений, а именно N-метилкарбаматов 1ь-оксиэтилового эфира
2,4-дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты, проявляющих гербицидные свойства, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известно соединение - соль кисло" содержащее в своем составе фенильный радикал с двумя заместителями — Cl в положениях 2,4, а также аминную группу, соединенную с феноксирадикалом ацетоксигруппой. Такое соединение применяется для борьбы с двудольными сорняками в посевах зерновых культур. Норма расхода аминной соли высокая 1800-1000 г/га по действующему веществу), т.е. известное соединение обладает недостаточно высокой гербицидной активностью 11 .
Кроме того, установлено, что соли вышеуказанной кислоты по эффек5 тивности и избирательности действия уступают эфирам этой же кислоты, которые также применяются для обработки посевов зерновых культур. Так, бутиловый эфир формулы имеющий в своем составе замещенный фенил и бутил, соединенный с фенильной группой, эффективен как гербицид в дозе 300-500 г/га по действующему веществу, что свидетельствует о его высокой активности. Однако,он высоколетуч и может вызывать повреждения близлежащих посевов двудольных растений, поэтому применение его рез910608
3 ко ограничено, а в южных районах страны запрещено.
Известен N-метилкарбамат 2,4-дихлорфеноксиэтанола 2 2 О ъ
Ci содержащий в своем составе фенильный радикал с двумя заместителями - Cl в положениях 2,4,этокси- и метилкарбаминовую группы. Соединение обладает гербицидными свойствами (23.
Это соединение проявляет гербицидные свойства на широколисных растениях, в частности на пятностой фасоли, индийской горчице, амаранте, щавеле; вызывая полное угнетение и гибель их в дозах 10 кг/га при довсходовой обработке и 5 кг/га при послевсходовой обработке. На лисохвост действует слабо, т.е. проявляет избирательность действия. Недостатком этого соединения является его невысокая гербицидность, что
1 ведет к большим нормам расхода препарата при применении.
Целью изобретения являестя расширение арсенала средств воздействия на живой организм.
Предлагаются N-метилкарбаматы р-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты общей формулы
ИОННOHH
/ y i ll l l ll l
М 0-С-С вЂ” О-С-С-О-С-Н-С-Н (Г)
1 1 1
ll! Я н н н где R-H, С Н .
Новые соединения формулы 1 получают взаимодействием 5-оксиэтилового эфира арилоксиалканкарбоновой кислоты, например 2,4-дихлорфеноксиуксусной или 2,4-дихлорфеноксимасляной кислот, взятых в количестве
0,25-0,5 моль, в присутствии 2 мл катализатора - триэтиламина и метилизоцианата, взятого в количестве
0,25-0,6 моль, при перемешивании при 30ОС в течение 5 ч, а затем при
45-50 С в течение 15 ч, после чего смесь охлаждают, промывают, сушат и выделяют; Выход 56-883 от теории.
N-Метилкарбамат Р -оксиэтилового эфи ра 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты представляет собой белое кристаллическое вещество, т.пл.63-64 С. Молекулярная масса 321,8-322,0.
l0
1S
3S
4$
$0 г
4
N-Метилкарбамат р --оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксимасляной кислоты представляет собой маслянистую жидкость, т.пл. 210-212 С/4 мм рт.ст.
Физико-химические свойства соединений формулы 1 представлены в табл.l °
Структура соединений подтверждена ЯМР- и ИК-спектрами. Полученные соединения обладают гербицидными свойствами.
Результаты изучения их гербицирной активности представлены в табл.2.
Пример !. В реакционную колбу помещают 66,2 r (0,25 моль)
Р-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 2 мл триэтиламина, 200 мл бензола, при перемешивании прибавляют 14,2 r (0,25 моль) метилизоцианата. Соотношение реагирующих компонентов 1:1.
Перемешивание при 45-50 С продолжают 20 ч. После охлаждения и промывки выделяют 52,3 r (65/ от теории) белых игольчатых кристаллов N-метилкарбамата -оксиэтилового эфира
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
Пример 2. В реакционную кол6у помещают 66,2 г (0,25 моль) Р -оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 200 мл бензола, 2 мл триэтиламина. Затем прибавляют при перемешивании 15,7 г (0,275 моль) метилизоцианата, что определяет соотношение 1:1,1. Перемешивание при
45-50 С продолжают 20 ч. После обработки выделяют 56,3 г (704 от теории) белых игольчатых кристаллов
N-метилкарбамата Р-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
Пример 3. В реакционную колбу помещают 132,5 r (0,5 моль)
Ъ-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, 200 мл бензола, 4 мл триэтиламина, прибавляют при перемешивании 34,2 r (0,6 моль) метилизоцианата, что обусловливает соотношение 1: 1,2. Перемешивание при
30 С продолжают 5 ч. Затем температуру повышают до 45-50ОС и перемешивают при данной температуре l5 ч.
В результате реакции выделяют 14 1,68 г (883 от теории) белых игольчатых кристаллов N --метилкарбамата pi-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.
91060
Пример 4. В реакционную колбу помещают 87,9 г (0,3 моль) (3-оксиэтилового эфира d,-(2,4-дихлорфенокси)-масляной кислоты, 3 мл триэтиламина, 150 мл бензола, при перемешивании прибавляют 17, 1 r (0,3 моль) метилизоцианата. Соотношение реагирующих компонентов 1:l.
Перемешивание при 45-50ОС продолжают 18 ч. После охлаждения перегонкой 10 выделяют 58,8 г (563 от теории) прозрачной маслянистой жидкости, представляющей собой N-метилкарбамат
Р-оксиэтилового эфира (2,4-дихлорфенокси)-масляной кислоты. 15
Пример 5. В реакционную колбу помещают 87,9 г (0,3 моль) -оксиэтилового эфира d,-(2,4-дихлорфенокси)-масляной кислоты, 3 мл триэтиламина, 150 мл бензола, при пере- 20 мешивании прибавляют 19,95 г (О, 345 моль) метилизоцианата. Соотношение реагирующих компонентов
1:1, 15. Перемешивание при 40-50 С продолжают 18 ч. После охлаждения и перегонки выделяют 71,4 r (68 от теории) прозрачной маслянистой жидкости, представляющей собой N-метилкарбамат 5-оксиэтилового эфира *-(2,4-дихлорфенокси)-масляной кислоты.
Пример 6. В реакционную колбу помещают 117,2 г (О 4 моль) р-эксиэтилового эфира ñ -(2,4-дихлор8 6 фенокси) -масляной кислоты, 3 мл триэтиламина, 150 мл бензола, при перемешивании прибавляют 27,4 r (0,48 моль) метилизоцианата. Соотношение реагирующих компонентов 1:1,2.
Перемешивание при 30 С продолжают
5 ч. Затем температуру повышают до
45-50 С и перемешивают при этой температуре 13 ч. После охлаждения и перегонки выделяют »6,3 г (83 от теории) прозрачной маслянистой жидкости - N-метилкарбамата е -оксиэтилового эфира cL-(2,4-дихлорфенокси)масляной кислоты.
Новые соединения испытывались в лабораторных условиях в виде ацетонового раствора различных концентраций: 0,03; 0,015; 0,0075; 0,0038;
0,00194 °
В качестве эталона применяли гербицид эфиран 12-19 и бутиловый эфир
2,4-Д кислоты (31.
По данным табл.2 новые соединения
-N-метилкарбаматы -оксиэтилового эфира 2,4-дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты по гербицидной активности и избирательности действия превосходят N-метилкарбамат 2,4-дихлорфеноксиэтанол и не уступают эталонам - эфирану 12- 19 и бутиловому эфиру 2,4Д-кислоты. Нормы расхода последних 300-450 г/га (по 2,4-Д кислоте) .
m м
tA
CD
СЧ .
СЧ
О1
СЧ л (D
СЧ
Ш
Ю л
СЧ
lA
Ю
СЧ
СЧ
О
СЧ л
CD
СЧ
ОЪ
СЧ
Ю
СЧ
ДС
Ю л.Д
Ю
-4
C) л
-=г
CD л.Д(Ю л
СЧ (лл л
- Ф
СЧ (лл л
- (- и
СЧ
Ю л
СО
Ю л
Ю
СО
-! (л
01 л
-а. м
СЧ
СЧ
Ш! м
Ю
СЧ (С\
Ю л
Ю
СЧ
OO
СЧ
СЧ
СО
СЧ
CV
СЧ
Ю и
Ю
СЧ
LA
СЧ
СЧ
СЧ
Со
О1 л м
СЧ
CD з.
-4
О1 м
О1 м
СЧ
OO л ..
-з.
О1 (OO
CV
LA
-а О
CV
О1
СЧ (.Л л
СЧ
О1
СЧ
М\
СЧ м
СЧ
СЧ м л
«ф
lA
СЧ м л ю с.
«
С4
3 4
О
О о
О х"
О,-(О
СЧ
C 4
СЧ
СЧ
СЧ !
СЧ.!
СЧ
CV
Ю
СЧ О
Ш м О о а
i 1 ! 1 ! I
i c
1 !
1 1 о 01 л-!
О ч о! 1 т! 1
О:
С;1
VI
Si р
З! I
ID
I 1
1 !
О
1 I
1 I
1
:У
S 1
С 1
Щ
1
I
1
1 t
I 1
1 l
1 К I.
1
1 1
Д,Р(1
1 I ч
О(U
Х!
Ф! I с(.3 1
Щ! I В л
5М
I 1 ! (1
1 U
I! о
1 l Х 1
1 3 Q I
I 1( (О
1 S
1З
I 12i б ((It I
М вЂ” — - (О 1
-1
1 I Ф
1 I C I
1 1>S 1
1 1 Щ I
1 1? I
В I
О !.
I !
I
3- I
-о 1
l Щ
1 1 С
1 о I
I I- 1 а 1 ! + g
I- I2 (1
1 1
1 1
1- 1
V . V о !
° S C 1
S E
°
1 — u ( о.910608
910608
Таблица 2
0,03
90,0
94,4
90,4
84,4
0,015
80,0
80,0
49,0
79,0 .
80,0
35,4
70,0
6,0
38,0
58,0
82,0
82,0
38,0
65,0
70,0
0,015
38,0
61,о
57,0
0,0075 57 0
0,0038
43,0
14,0
26,0
27,0
87,8 87,0
83,5 84,о
0,03
0,015
58,0 53,6
0,038
82,0 91,0 39 68,0 о,о3
Эфиран 12-19
89,0 95,5 79,9 69,0
24,3 63,0
89,0
0,0 15 75,0
65,7 69,0
83,0 93,5 I2,0 52. 3
79,6 91,4 49,0 68,0
0,038 56,4 76,o о,оо 48,о
79,6 91 4 39,0 59,0
Эффективен при норме расхода 10 кг/га при довсходовой и послевсходовой обработках. оСн,Си оСомнМн, Ci и -Метилкарбаматы g-оксиэтилового эфира 2,4-дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты формулы 1
Бутиловый эфир 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты
М-Метилкарбамат ф -оксиэтилового эфира 2,4-дихлорфенола
0,0075 87,4
0,0038 78,0
0,0019 68,0
0,0009 24,0 35,8
0,03 89,0 85,0
О, 0075 80, 7 82, 1
0,0075 70,0 87,0
78, О 91,6
68,0 83,8
52,4 83,8
73,8 80,0
56,5 78,о
27,5 59,0
20,5 49,о
910608
Формула изобретения
ОбнСООЩбн ОЮОЯнИн
I б1 З
Составитель В.Жидкова
Редактор З.Бородкина ТехредС.Мигунова Корректор Г,Решетник
Заказ 1019/24 Тираж 448 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4
N-Метилкарбаматы р> -оксиэтилового эфира 2,4-дихлорарилоксиалканкарбоновой кислоты общей формулы где К вЂ” Н, С Н5 проявляющие гербицидные свойства, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
5 1. Краткий справочник по ядохимикатам. M. 1973, с.134-139.
2. Патент США М 3439021, кл.260-482, опублик. 1969.
3. Мельников Н.Н. Химия пестициl дов. И., 1968, с.168.