Макроциклические хелаты @ (1,10,11,20-тетрагидро-1,11- диалкил (дифенил)-3-13-диметилдибензо [1,2-с:1,2-j- дипиразоло-[3,4-f:3,4-м-[1,2,5,8,9,12- гексаазациклотетрадецинато (2)n5,n10,n14,n20) @ переходный металл в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Макроциклические хелаты @ (1,10,11,20-тетрагидро-1,11- диалкил (дифенил)-3-13-диметилдибензо [1,2-с:1,2-j- дипиразоло-[3,4-f:3,4-м-[1,2,5,8,9,12- гексаазациклотетрадецинато (2)n5,n10,n14,n20) @ переходный металл в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ЬП ИСАНИЕ

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соыетскик

Социапмстическик

Респубпик

910618 (6l ) Дополнительное к авт. свив-ву (22) Заявлено 31. 08. 78 (21) 2663869/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки №вЂ”

С 07 D 231/38

G 03 С 1/72

1ооударствеииый комитет (23) Приоритет—

II0 делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.03.82, Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07.03.82 (53) УДК 541.651 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Ю.П.Попов, И.Л.Сокольская и Л.И.Сокольск„й

/ "I.

Московский ордена Ленина, ордена Октяб ьской Ревоилюции и ордена Трудового Красного Знамени гос.щарствкенный университет им. М.В.Ломоносова

I

Г (71) Заявитель (54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ XEJIATbl С l, 10, 11,20-ТЕТРАГИДРО-1, 11-ДИАЛКИЛ (ДИФЕНИЛ) — 3, 13-ДИМЕТИЛДИБЕНЗО- (1, 2-с: 1, 2- 11-ДИПИРАЗОЛО- (3,4-(: 3,4 - тп-1 (1,2 5,8,9 121ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНАТО(2)Х,N,N,N

ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ В КАЧЕСТВЕ ФОТОПРОВОДЯЦЕГО

МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

to

Изобретение относится к макроциклическим хелатам (1,10,11,20-тетрагидро-1,11-диалкил(дифечил)—

-3,13-диметилдибензо-(1,2-е:1,2 j)-дипиразоло- (3,4-f:3,4 -mj- Г1,2,5,8, 9 121- гексаазациклотетрадецинато(2)

N N""О N,N переходный металл общей формулы где — метил, этил, пропил или фенил;

М вЂ” ", i, (.I (. о 1 br или I I в качестве фотопроводящего материала и к способу их получения.

Известно использование в качестве фотопроводящего материала макроциклического хелатного комплекса фталоцианина (Фц) с переходным металлом.

Известны устройства для преобразования световой энергии в электрическую на основе внутреннего фотоэффекта во Фц (1). Внутрикомплексное соединение (ВКС) Фц с переходным металлом - химически устойчивое вещество и термически стабильный фотополупроводник с шириной запрещенной зоны 2,0-2,4 эВ.

Относительно высокая кратность т фото 3 возрастания фототока

1TIIMH при освещенности 1, 1000-1500 лк, относительно высокое темновое сопротивление (P !О" Îì см) слоев ФцС« позволили запатентовать передающую

3 91 трубку типа "Видикон" с фотопроводящим слоем из фцСц (2 ).

Однако недостатком фотопроводящего материала на основе фцСы является относительно невысокая кратность возрастания фототока (К = 7 при освещенности L 1 пк) при измерениях в режиме работы "Видикона".

При больших освещенностях L. 1000 лк и выше) и относительно высоких полях (10 В/см и выше) кратность достигает сабой большей величины: К =

10 - 10 . Спектральный диапазон фоточувствительности ФЦСи также недостаточно широк - ультрафиолетовая область и часть видимой области (X„ gl4 нм). Спектральное распределение фототока для ФцС43 имеет разрыв от 530 до 395 нм и относительно слабую фоточувствительность в ближней ИК-области спектра.

Кроме того, относительно невысокая растворимость ФцСи в большинстве растворителей сопряжена с трудностями его очистки и, как следствие, со значительным разбросом параметров и рабочих фотоэлектрических характеристик, плохой воспроизводимостью свойств, что приводит к снижению технологичности производства приборов на основе ФцОл.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, основанный на реакции конденсации аминогалоидного соединения общей формулы

0618 4

2- бромбензол- (1- азо-4) -5-.амино- 1-изопропил-3-метилпиразол получают в виде смеси изомерных макроциклических хелатов.

Цель изобретения - синтез макроциклического хелата переходного металла в качестве фотопроводящего материала, относительное расширение спектрального диапазона фоточувстви1в тельности в длинноволновую область спектра при сохранении относительно высокого темнового сопротивления и относительно невысокой инерционности, повышение растворимости в ряде широко доступных органических растворителей (например, в бензоле, тулуоле, m -ксилоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, серном эфире, ДИФА, уксусной кислоте и других растворителях) .

Предлагаются в качестве фотопроводящего материала новые макроциклические хелаты 11, 10, 11,20-тетрагидро- l, 1 l-диалкил(дифенил)-3, 13-димезз тилдиоензо- т!, 2-с: 1, 2-33 дилиразоло- (3,4-f: 3,4-з!3-г!!,2,3,!!,9 !2 -гексазациклотетрздецинато(2} !тз!Ц,.N,N j переходный металл общей формулы гдеX — С1, Brи J;

R - -алкил или арил.

Согласно этому способу укаэанное соединение, например 2-бромбензол- (1-азо-4 5-амино-2-изопропил-3-метилпиразол, подвергают конденсации в присутствии соли переходного металла в среде подходящего органического растворителя, например диметилформамида, при .нагревании с выделением целевого продукта известными приемами с максимальным выходом це.левого продукта 9-314. Максимальный выход целевого продукта получают, если процесс ведут при 130- 160 С )3j. N

Однако механизм этой реакции не изучен. В частности, оказалось, что целевой продукт реакции конденсациигде R — метил, этил, пропил или фенил

М вЂ” Ni, Cd, Со, РЙ Рйг Сц,Мп или Pb.

Способ получения макроциклических хелатов формулы 1 состоит в том, что

2-бром (или хлор, или йод)бензол-(1-азо-4 )-5-амино- 1-алкил(или арил)-3-метилпиразол подвергают циклизации в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.

8 таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и

Фотоэлектрические данные для макроциклических хелатов Формулы 1, 5 91061

3, 5, 8, 10-Тетранитропирен в качестве добавки гучше использовать в количестве 1-7 вес.3.

С целью повышения выхода целевого продукта процесс циклизации лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона.

На графике, изображенном на чертеже, кривая 1 - электронный спектр поглощения пленки ФцСи (прототип); в кривая 2 - спектральное распределение фототока для ФЦСи (измерения в ячейке типа "Сэндвич" ); кривая 3электронный спектр поглощения пленки

8 6 нового макроциклическогд хелата (1, 10,11,20-тетрагидро- 1, 11-диизопропил-3,13-диметилдибензо-(1,2-с:

: 1,2-j)-дипиразоло- 3,4-& 3,4 -ш)- 1,2,5,8,9, 123-гексаазациклотетрадецинато(2)И,N .,И N ) никель(!1) < кривая 4 - спектральное распределение фототока для этого хелата (измерения в ячейке типа "Сэндвич" )., l

910628 1

С(I

1 О I

4С Ч

I 3l 1

CO I

Ф 4

C) мм ее! СС4 . Ю Ю

СЧ е е м СЧ ееЪ

О Ю

» е

0 л м СЧ л см

Ю ь л

СЧ. м л

СЧ

Ю л м

О м м . л

° — ОО л

СО CO е СЧ

Сч

0 л

Ю с сп О о л м

СЧ л м е

Ю

СЧ л

01

an

СЧ

СЧ О м

СЧ «4 л

lA

СЧ м л е

Ю

СЧ

СО

О\ а

С4 О

CO м

СЧ рр

m м м м

С4

lA О л .ф

СО

СЧ CV м м О О

CO

СО л а

C)

СЧ л м1 а

0 м! л л а

О

-Д аА

0 1 л л а с л

СО CO О CV ло

lA e0 1 01 л л

СО CO

СЧ СЧ

C) л е ао

СО° °

СО 0 л л

Ю л л о о м м,О Ф al ь ла

m m 0 0 а с о

° е

Л- О

О О

° л О О

СЧ СЧ! 0 О 0 — о л л мм

СЧ СЧ а O CO

° °

КЭ LA

СЧ СЧ

-0 ОЪ

01 1

° ° мм .СЧ СЧ О -Ф л сО е °

Cl О

Сч С"4 со а ла

° ° мm

СЧ СЧ л л

Сч

° ° о о

Сч СЧ

-е

СО О

° ° а а

СЧ cV

-- л

С 0 е а м м

ЧР -4 Ln

° »СЧ Л л л с аа л

М е»

° с аа аа лсо л с сч м с е Г\ ln е Л о -зм ос

° °

- Ф а

-СС М

° л

Л1 аа л

CV а ° м м

lA a л л е- М а ° О сО

ЧР о СО л а

CO а а

c4 аА

0 О а ° лл

LA aA оа л л °

С4 С4 lA lA

1 I

1 I н

Е 1 н 1

Z 1 1

1 —

I 1

01 W

44 1

l$1 I

2 1 1

СС

СЧ

Ю а

CO

Ю л

Д .4 0 а U

1 I

1 I

I I

I 1 е

1

1

I !

C х

fIj (.Э г х и

I

I

1

1

1

1 !

I

1

1

I

I

1 !

1

1

I !

I !

I !

1

1

1 !

1

I

1

1

I

I

I

I

I

1

I

I

I

1

1

1

1

ОЗЮ1 сэ е-Ф е 1° е4 еСС 1

4I З1 а 1

hC C

I! 1 аее

1 1

a4 I л ) О 4=4

Х I

Е I с о

Z I „

212: 1

1 1

СС4! I

1 I х

I I

I! 1

1 !!!

I I

1 1

1 E

I I

1 1

4 — 1

1 1!

ohio I

1 л I 1 о

4!4 1 1

I I z!Х (44 1 1

Л I . 4

1 !

1 I

Г 34

1 1

I 1

1 1

I 1! U

1 I со сч а м мсч а а аа мм О еО

1 I IrI

Х И ж

С44 ССЪ О 44 .Ю

U u u U

910618

С

О

X o P

2i

С3» л

=3

1=!

) 1! 1

) 1

z х

1- 4 к! о

ФЭ о л м ч» л м л сч

О

С

О а

С:

1 !

I

1

1

I

Ln сч. о

01

ОЪ

-Й о л

О1 О

О

333 с о

Б г

СС» сч сч

ОЪ сч

О м О сч

О1

О л

OO

С4

С:) СО л сч О о

Ln сч о л сч

Ю сч

СО л м л л

C7h с 4

CD

an

ОЪ м О

Ln м о о сч сч

Ln сч

О4 л !

СО сГ м л л

О1 3 о о л л

О1 О

CD о сч ш ч:» л

СЧ С4 м л

О О сч сч Ln . 3 .. О О сч сч

cn Ln о о

°, л

О1 О Ъ сч сч сс\ Ln л л л л

-4 -й сч сч сч л о л

anLn . сч сч м сп мм л л л л сч сч

1 л сч сч л л сч

LA О1 СО л мм. сч е л л ф (7l СО сч м

° л

Сч -4Г м а сч м л л

-4 3 л л

ОО О л л

-Ф -4

4 Л ь о л л оо

an Ln

OQ °

Я» л л -Ф

an an о л

O aC»

° л сч

СГ! ЕГ\ лм сч О О

ЕГ\ Ln сч о юш ш Ln

Ln ЕГ\

Z л

С» зА

tf м

OO О м о л о

an О б-С

М

С.Э! у

1! I

1 / 1

1 I

1 1 лФ

1 1

I I ! \л

1 I

I 1

1 1

1 1

1 1

1 1

1 1

1 I

U 1

3 I

1 1

1 1

1 1, 1

1 I

1 1

3

1

1 1

1 1

I с . с,9 1

I о

z 1 б33 1 1

Ct 1 I

> 3

CO 1

Х I

5 —1

1

1

1

1 1

1 1

l 1 н I н

I (I

1 1 н I

1 I

1 1

I 1

I 1

1 I ! 1

1 1

1 1

1 я» 1

1 1

I 1 л CD м -=г м ОС» м сч ч»

О -Ф

CD сч б

I

1 .1

1

I !

1

1 !

1

1

I

l

I

I

1

l

1

1 б

1

I

1

I

I

I

1

1

1

1

1

1

I

1

I

t

1

1

1

1

1 !

1

I

1

I I б

I

I

1 !

1

I

1

I

I

1

I

1

1 ! б

11 91

Полученные макроциклические хела-. ты формулы 1 имеют относительно широкий непрерывный спектральный диапазон фоточувствительности и поглощают от ультрафиолетовой области спектра вплоть до 960- 1070 нм, т.е. вплоть до середины ближней ИК-облас" ти спектра включительно. В области от 410 до 540 нм, где ФцСи (прототип) не имеет фоточувствительности, фоточувствительность макроциклических хелатов формулы 1 максимальная

К = . О" = 10 -10 при освещен1т0 мн ности О, 015 Вт/см s поле i 00 В/см)

Квантовый выход люминесценции достигает 25-333. Темновое сопротивление макроциклических хелатов фор1rL мулы 1 относительно высокое (= 1010 " Ом .см в зависимости от R и М)

Их термостабильность (т.пл. образцов 290-400 С в зависимости от

R и M) высокая, исключительно высокая также устойчивость к действию кислот и щелочей, они не растворимы в воде и спиртах. Макроциклические хелаты формулы 1 облада-, ют относительно хорошей адгезией, хорошо растворимы в большинстве органических растворителей (в ксилолах, хлороформе, бензоле, толуоле, СС14,,ДМФА, уксусной кислоте и других); легко возгоняются и сублимируются в вакууме, т.е. обладают относительно хорошей технологичностью, Способ получения этих хелатов относительно прост и удобен, позволяет получить целевой продукт высокой степени чистоты с относительно высоким выходом (32-433 ат теоретического).

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным хо лодильником, загружают 180 мл смеси безводных растворителей: ацетонитрил - бенэол в соотношении 1:3; 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 12,5 г (0,04 моль) 2-бромбензол- 1-азо-4 ) -5-амино-1-изопропил-3-метилпиразола; 0,00001 r активной меди в качестве катализатора;

4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля (11). При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 2,5 ч . Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению аэосоединения). После охлаждения вы0613 12 павший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают иэ смеси бензол-диметилформамид (4: 1) .Полученный сухой продукт растворяют в

150 мл смеси бензол-диметилформамид (1:4) и пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия ii степени активности по 0 Брокману, содержащей 12 вес.i в качестве добавки 3,5,8, 10-тетранит1 опирена, равномерно распределенного по всему объему колонки (элюент-бензол-диметилформамид, 1:4) .

При подсветке обнаруживают пять зон, которые собирают. Вторая зона представляет собой никелевый макроциклический хелат 11,10,1.1,20-тетрагидро- l,ll-диизопропил-3,13-дищ метилдибензо- il,2-":1,2-j) -дипиразоло- (3,4-Х 3,4"- â)- 9,2,5,8,9,121-гексаазациклотетрадецинато(2)N,N"0, 114. I?o

М „N никель (П) . Кристаллы зеленого цвета, имеют т.пл. 295 С.

Найдено, Ф : С 58,06, 57,84;

Н 5,3, 5,17; N 26,05, 25,84;

N1 10,76, 11,02.

Вычислено,f С 57,91; Н 5,23;

N 25.98; Ni 10,88.

Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав хелата соответствует формуле С ЩЧ, Ni.

Длинноволновые максимумы плейки

659 и 466 нм. К = . = 2,7-10

1 трмн при L О, 0 1.5 Вт/смО в поле 100 В/см.

Выход 1,46 г (274 от теории).

Пример 2. Процесс взаимодействия 2-бромбензол- (1-азо-4)-540 -амино- 1-изопропил-3-метилпиразола с ацетатом никеля (11) осуществляют аналогично примеру 1, однако продукт-сырец подвергают хроматографическому разделению на колонке с ис45 пользованием в качестве сорбента ,А1 0 g с добавкой 1 вес. Ф 3, 5, 8, 10-тетранитропирена (элюент-бенэол-диметилформамид, 4:1). Кристаллы ярко-зеленого цвета с т.пл. 293 С о

50 показывают К = . „„,„= 3,7 "0

1 фОтО 3

P <<„1, 2 10 Ом. см. Время релаксации

1 темн т 5 ч фотоответа Т 10 . с. Выход хелата

2,0 r (374 от теоретического).

Пример 3. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1 и раз,деляют на колонке, используя в качестве сорбента AlgO g с добавкой

7 вес.Ф 3,5,8, 10-тетранитропирена.

13 91

Выход кристаллического ярко-зеленого продукта I,94 г (361 от теоретического). = . = 3,8 10 при дфото ъ

1т&мн

L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см Ртемн=

1,13-10 Ом-см; время релакса<3 ции фотоответа i, = 10ос.

Пример 4. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1 и разделяют хроматографически на колонке, используя в качестве сорбента А1 0> с добавкой 2,3 вес.4 3,5,8,10-тетранитропирена. Выход ярко-„зеленых кристаллов с т.пл. 293 С составляо ет 2, 11 г (393 от теоретического) .

К = - = 3,9 10 ig е„=1 2.10 Ом-см

1т&ми (прессованная таблетка);1 659 нм.

Пример 5. Продукт-сырец получают аналогично примеру 1, разделяют на хроматографической колонке, используя в качестве сорбента силикагель с добавкой 2,5 вес.4

3,5,8,10-тетранитропирена. Получают

;ярко-зеленые кристаллы целевого макроциклического хелата Р, 10,11;20-тетрагидро-1,11-диизопропил-3,13-диметилдибензо- 1.1,2-с: 1,2-jj -дипиразоло-(3,4-f:3,4 -н)- 1,2,5,8 9,12j

-гексаазациклотетрадецинато(2)М фо N1 4 1 1щj (t1) ф выходом 2,11 г (39 от теоретического). Они обнаруживают: К = 3,8 .10 ; время релаксации фотоответа 10 С;

Я ц, —— 1,2 -10 Ом см (прессованная

4Ç таблетками„, 659 нм.

Пример 6. Загружает 220 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (в соотношении 3:1);

11,06 г (0,08 моль) карбоната калия

14,76 г (0,04 моль) 2-йодбензол-(1-азо-4-1 -5-амино- 1-иэопропил- 3-метилпираэола; 0,00001 г активной меди, 5,69 г (0,02 моль) тригидрата ацетата кадмия (1 ) и тщательно перемешивают. При перемешивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 3 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси: толуол-пиридин-вода (110 С). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению азосоединения). После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой, затем абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают из смеси толуол-пиридин. Сухой продукт-сырец растворяют в 200 мл смеси пиридинтолуол (1:3) и пропускают через

0618 14

Элементный и рентгенофаэовый анализы показывают, что состав макроциклического хелата соответству5

1о

25 зо

55 хроматографическую колонку, где в качестве сорбента используют силикагель с добавкой 2 вес.1 3,5,8,10-тетранитропирена. Получают темносерый порошок с т.пл,выше 300 С.

Найдено, б : С 52,60, 52,75;

H 4,75, 4,75; N 23,78, 23,55;

Cd 18,85, 19,10.

Вычислено,i: С 52,66; Н 4,76;

N 23,,62; Cd 18,96.

Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле C H

К = 2, 3 -10;$t <+ — — 10 " Ом см (прессованная таблетка); время релаксации фотоответа 10 4с;1„д 108 и

490 нм (в пленке).

Пример 7. Загружают 270 мл смеси безводных бензол-диметилформамид (в соотношении 4;1); 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 0,00001 г активной меди; 16,20 r (0,04 моль) 2-бромбензол- (1-аэо-41-5-амино- 1-нафтил-3-метилпиразола, 4,92 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля и при перемешивании кипятят содержимое колбы до исчезновения исходного азосоединения (определяют методом тонкослойной хроматографии) в течение 4 ч.

Разделение продукта-сырца ведут по способу примера 4. Кристаллический порошок черного цвета с т.пл. выше

400 С показывает К = 5,4 -10 ;время о 3, релаксации фотоответа ь 1О 4 с;Ргемн =

= 5,2-,10" Ом-см (прессованная таблетка) .

П р.и м е р 8. Иакроциклический хелат $1, 10, 11, 20-тетрагидро-1, 11-дифенил-3, 13-диметилдибензо-(1,2-с:

1,2 j)-дипиразоло-(3,4-Е:3,4-н)— (1,2,5,8,9,121-гексааза иклотетрадици нато (2) И, N», N", N кобальт (П) формулы 1 получает и выделяют аналогично примеру 4, эа исключением того, что процесс взаимодействия проводят в атмосфере азота. Выход чистого целевого продукта 2,25 r (374 от теоретического).

Найдено, 3 : С 63,24, 63,27;

H 3,91 3,97; N 23,16, 23,09;

Со 9,75, 9,80.

Вычислено,Ф: С 63,26, Н 3,98;

N 23,06; Со 9,70.

910618

30 ет Формуле 1. 11 .". 1.п, К

1 ФОт0

3 14 10 t. тВмн — 2, 0 10; время релаксации фотоответа 0 10 с. Максимум поглощения т"м

1„дц/98 нм; 502 нм.

Пример 9. В отличие от примера 8 процесс взаимодействия ведут в атмосфере аргона.

Найдено: К = 2,4 10 при 1. 0,01

Вт/см в поле 100 В/см, время релак- о сации фотоответа 0 10 с.

Пример 10. Загружают 180 мл смеси ацетонитрил-бенэол в соотношении 1:3 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 12,5 г (0,04 моль) is

2-бромбензол- 1-азо-4f -5-амино-1-изопропил-3-метилпиразола 0,00001 г активной меди; 4,92 r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля, при непрерывном перемешивании прОпускают сухой аргон до вытеснения воздуха, содержимое колбы доводят до кипения и кипятят в течение 1 ч. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии (по исчезновению 2s исходного аэосоединения). После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, а затем абсолютным спиртом, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензолдиметилформамид (4:1) . Далее разделение продукта-сырца ведут аналогично примеру 1. Выход чистого целевого макроциклического хелата формулы 1 2,33 г (43 от теоретического).

К = 4,5 10,время релаксации 7т фотоответа 10 с

Таким образом, из приведенных примеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 2-бром- 40 или хлор-, или йодбензол- 1-азо-43-5-амино- 1-алкил (или арил)-3-метил-пиразола в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия 45 в азеотропной среде полярного органического растворителя, например ацетонитрил-бензол-вода, при температуре ее кипения (т.кип.66 С) с послео дующим хроматографическим выделением

50 целевого продукта из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена 1-7 вес.Ф удается полу55 чить макроциклические хелаты формулы 1.

Образование тройной азеотропной смеси полярного органического растворителя, например ацетонитрил-бензол-вода, в процессе реакции конденсации (циклизации) в присутствии активной меди в качестве катализатора облегчает процесс образования Макроциклических хелатов формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (в 2-3 раза) и к относительному понижению оптимальной температуры реакции (в 2-2,5), что приводит к значительному экономическому эффекту (в нрсколько раз снижается себестоимость целевого продукта) эа счет упрощения технологии, экономии времени и энергетических затрат и относительному повышению выхода целевого продукта.

Использование специфического сорбента — окиси алюминия или силикагеля с добавкой 1 — 7 вес.1 3,5,8,10-тетранитропирена позволило впервые разделить специфические изомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт — макроцикличсские хелаты формулы

Проведение реакции циклизации в среде инертного газа, например аргона или азота, приводит к повышению выхода чистоты целевого продукта (т.е. чистоты для материалов электроники и оптоэлектроники: бездефектность, однородность по слою, химическая индивидуальность).

Как показывают данные испытаний, (см.таблицу) макроциклические хелаты формулы 1 обладают относительно высокой фоточувствительностью, К =

10-5,4. 10 прн 0 0,0 15 Вт/см т трен в поле 100 В/см в относительно широком спектральном диапазоне от УФ области вплоть до середины ИК-области спектра, имеют относительно высокое темновое сопротивление (1 м10

-10 Ом.см в зависимости от R и M), имеют относительно невысокую инерционность внутреннего фотоэффекта (время релаксации фотоответа 10

10- с ), достаточно высокую термостабильность (т.пл.образцов находятся в пределах 290-400ОС в зависимости от R и М) . Иакроциклические хелаты формулы 1 обладают относительно хорошей адгезией, технологичны (хорошо возгоняются в высоком вакууме, легко растворяются в большинстве органических растворителей, ис910618 18

Формула изобретения

1. Макроциклические хелаты fl 10, 11,20-тетрагидро" 1, 11-диалкил(дифенил) - 3, 13-диметилдибенэо 1-1, 2-с:

:1,2-))-дипиразоло- (3,4-f:3,4-m)- 1о — (1, 2, 5, 8, 9, 12) - гексаазациклотетрадецинато(2)М,N,,N",N переходный

5 l0 14 СО металл общей формулы,И 4,Р 1

T где R — метил, этил, пропил или фенил, М вЂ” Ni, Cd, Со, Pd, Pt, Cu, Mn или РЬ, s качестве фотопроводящего материа- ла.

2. Способ получения соединений поп.1, отличающийся тем, что 2-галоидбензол- (I-азо-4325

17 ключительно устойчивы к действию кислот и щелочей).

-5-амино- 1-алкил-3-метилпиразол подвергают циклизации в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 3,5,8,IO-тетранитропирена.

3 ° Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что используют сорбент, содержащий 1-7Ф по весу 3,5,8, 10-тетранитропирена.

4. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта, процесс циклизации ведут в среде инертного газа, например азота или аргона.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 11 3009981, кл.136-89, опублик.1962.

2. Патент Англии У 804911, кл.37, опублик. 1958.

3. Авторское свидетельство СССР

Ю 450816, кл. С 07 Г 1/08, 15/04, 15/06, 1973 (прототип).

910618

200

25."

15 л

)g

М

Ь

os

400 ИО 00 ЛЮ 600 700 7000 4 (ни) Составитель 10.Лапицкий

Редактор З.Бородкина ТехредЛ. Пекарь Корректор Н.Стец

Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4