Макроциклические хелаты @ (1,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил- 1,8-(диалкил) дифенилдибензо-[ @ , @ -дипиразоло-[4,5,-f:4, 5,-j-[1,2,5,8,9,12-гексаазациклотетрадецинато(2)n5,n9,n15, n20) @ переходный металл в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Макроциклические хелаты @ (1,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил- 1,8-(диалкил) дифенилдибензо-[ @ , @ -дипиразоло-[4,5,-f:4, 5,-j-[1,2,5,8,9,12-гексаазациклотетрадецинато(2)n5,n9,n15, n20) @ переходный металл в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Ресиубпик

<п1910619 (6)) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 310878 (21) 2663870/23-04

f51} М. Кл.з

С 07 0 231/38

G 03 С 1/72 с присоединением заявки М2

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 070382. Бюллетень Йо 9 (53}УДК 541..651 (088. 8) Дата опубликования описания 07.03.82

Московский ордена Ленина, ордена ОктябрьсвейР ю и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ХЕЛАТЫ 1,8,9,14-ТЕТРАГИДРО-3,6-ДИМЕТИЛ-1,8-(ДИАЛКИЛ)-ДИФЕНИЛДИБЕНЗО-(b, m)-ДИПИРАЗОЛО-(4, 5-f:

:4, 5 -jf-)1,$,5,8,9,12)-ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНАТО(2)к ;й,lf „и" ) пеРехОдныи метАлл В кАчестВе ФОтОпРОВОдящеГО

МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

1 (;HЭ

-м «Кн )н снн к-й — g

Изобретение относится к новым макроциклическим хелатам )1,8,9,14тетрагидро-3, 6-диметил-l, 8-(диалкил) " дифенилдибензо-(в,щ)-дипиразоло(4,5-Е:4,5 -3) — (1,2,5,8,9,12) «гексааэациклотетрадецинато(2) N5,N,N", NI03 переходный металл общей формулы где R - этил, пропил, иэопропил или фенил;

М - Zn, Мп, Pb, Cd, Со, Ni, Pd, Си или Pt в качестве фотопроводящего материа" ла и к способу их получения.

Известно использование в качестве фотопроводящего материала макроциклических хелатов фталоцианина с переходным металлом.

Разработаны тонкопленочные диоды на основе внутрикомплексного соединения (ВКС) фталоцианина меди (ФцСи), дающие коэффициент выпрямления до

10 при прямом токе 0,1 A/см, площади 3,5 м < и емкости 100 Пф (1).

Известны устройства для преобразования световой энергии в электрическую на основе внутреннего фотоэффекта на фталоцианинах (2).

ВКС переходного металла на основе фталоцианина — химически устойчивые и термически стабильные фотополупроводники с шириной запрещенной эоны 2,0-2,4 эВ.

Относительно высокая gnàòíîñòü то возрастания фототока К= в =10 при освещенности 1. 1000-1500 лк, относительно высокое темновое сопротивление 6re 10 " oM ° см) слоев

Фцси позволили создать передающую трубку типа Видикон с фотопроводящим слоем иэ ФцСи (3).

Недостатком фотопроводящего материала иа основе ФцСи является относительно невысокая кратность возрастания фототока (K = p †„a7 при низкой освещенности Ь 1 лк йри измерениях в режиме работы трубку типа Видикон . Спектральный диапазон

910619 фоточувствительности ФцСи также недостаточно широк — УФ-область и часть видимой области (1 „ 714 HM) °

Спектральное распределение фототока для ФцСи имеет разрыв от 530 до

395. нм и относител но слабую фоточувствительность в ближней ИК-области спектра.

Кроме того, относительно невысокая растворимость ФцСи в большинстве растворителей сопряжена с 10 трудностями его очистки и, как следствие, со значительным разбросом параметров и рабочих фотоэлектрических характеристик, плохой воспроизвОдимОстью свойств чтО привОдит к снижению технологичности производства приборов на основе ФцСи, заставляет искать новые, более эффективные фотопроводящие материалы из подобного класса соединений.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, основанный на реакции конденсации при синтезе ) ди.гидро-(1,2,5,8,9.,12) -гексаазатетрадециновой системы-9,2.0-дигидро-3,6диметил-1,8-дифенилбензо-(f;j) -дипиразоло-(4,5-сг4,5 -т) — (1,2,5,8,9,12) гексаазациклотетрадецинато(2)N4,йо, N "4,N 0) никель (II) путем взаимодействия 5, 5 -цихлор-3 3 -диметил-l, 1 — дифенил-4,4 -азопиразола с 2,2 -диа- 30 миноазабензолом в присутствии ацетата никеля (II) и карбоната калия в диметилформамиде. Выход целевого продукта 29%. (4) . однако целевой продукт, несмотря 35 на хроматографическую очистку на колонке с силикагелем (хемапол) Л 100160 мк, элюент-хлороформ, загрязнен изомерньми макроциклическими продуктами. 40

Суммарный выход продукта относительно низкий: (всего 29% от теории) .

Незначительное повышение температуры на 5-10 С приводит к существенному понижению выхода целевого продук- 45 та (в два раза) и к образованию побочных продуктов.

Предлагается в качестве фотопроводящего материала макроциклические хелаты (1,8,9,14-тетрагидро-З,б-диметил-1,8-(диалкил) -дифенилдибензо= (в,m)-дипиразоло-(4,5-f:4 5" — 3j— (l,2,5,8,9,12) -гексаазациклотетрадецинато(2).N,,N9,N1,N ООII переходный металл формулы I.

Способ получения макроциклических хелатов формулы I состоит в том, что 5,5 -дигалоид-3,3 -диметил-l,l — (диалкил) -дифенил-4, 4 -азопиразол подвергают взаимодействию с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии катализатора-активной меди, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров и смолы с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.

В качестве сорбента при этом лучше использовать смесь алюминия с добавкой 1-7 вес.В 3 5,8,10-тетранитропирена.

Для получения оптимального выхода целевого продукта процесс взаимодействия лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона.

На чертеже изображен график, где кривая 1 - электронный спектр поглощения пленки ФцСи; кривая 2 — спектральное распределение фототока для

ФцСи (измеренное в ячейки типа Сэндвич )у кривая 3 — электронный спектр поглощения нового макроциклического хелата (1,8,9,14-тет- рагидро-3,6-диметил-1,8-(диалкил)— дифенилдибенэо-(вгику )-дипиразоло(4,5-fã:4,5 -j)-(1,2,5,8,9,12) -гексаазациклотетрадецинато(2) N,N9

N 15 Н 10) никель (Н) кривая 4 спектральное распределение фототока для этого макроциклического хелата (измеренное в ячейке типа Сэндвич ) .

В нижеследующей таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и фотоэлектрические данные для макроциклических хелатов формулы I.

910619

tf о дР м м а

СЧ

Ю

I

I мъ о

I н3

1 t с

СЧ

Х

1 X

Ca $ Q о

3 е. х, хл

11 а с« о о

«-3 Н с о

«-3

3 о о н« н«

«3 t с с а СЧ

СЧ с

«3

1

I

1

1 1

Е

1 м

Ch с ь н

0Ъ с

«" 3

0а м

CO «-3 с с

О, Со

«-««-4

С«3

«3 с

СЧ

% « о с

1 н

Ch

С"Ъ с ь н о

С с

0Ъ

C) н с

0Ъ а

СЧ с

1О

° «

1 — — — Л. .I

I

z

«

«3 аО с м

СЧ

С0 с м

СЧ

Ch

Ch с а

СЧ

Ch с0 с

СЧ

СЧ о

СЧ с

«-Ф

СЧ

3 о с м

СЧ

СЧ

СЧ с м

СЧ м о с

СЧ о х

I 1

1 1

1 1 х

I

1-3

СЧ

3 с

«l

О\

«-3 с а

CO

« с м

СЧ

Ch с м м

Ю с

С Ъ а

0Ъ с

С Ъ

ОЪ с м

Сс

1О с

С Ъ а

01 с

С Ъ

CO °

Ю с

СЧ а

ЧР

00 с о аА ь

Ch с

Сс

СЧ

СЧ с м

Ul м

Ch с

Сс а

C)

СО с

СЧ

ЧР

CO

СЧ с м

\О

° -3 с

an о

3 с м

1О

Ch

Ю с

С0

Ю

3 M с

3 м

1 1О

1 и

I

1:

1I

1, С- 1-!!а О

II с с

3(0Ъ Ch

Н3 М

0Ъ О с с

СО 0ъ н %-3

3 М

Со О с с

Н3 Н

Н3

aA Ch но с с

CO CO

Н3 Н

° Ф о с

«-3

«-3 1 а

° Э с

СЧ 1

СЧ Ф с н 1

Сс о

t и м

t с

«-3 с

Н 1О

СЧ СЧ с с аО сЧ н н à — 1

1 Н ata оо

1 с с

1 g с ъ м

1 СЧ СЧ

1 3

3 т-3

Ч> аО. с мм

СЧ СЧ

1- СЧ с0 о с с аА 1О

СЧ СЧ

Я> «-4

Ф CO с с

M М

СЧ СЧ н м

0Ъ О с с

an ю

СЧ СЧ аО 3 аО «3 с с0 сО

«-3 «-«

MÎ

СЧ СЧ с с

Н «3

СЧ СЧ

aA «-4

0Ъ О с с

СЧ СЧ

СЧ М н а но с с м м

СЧ СЧ а ch

СЧ «"3 с с м м

СЧ СЧ аА «3

«с м с с

Н Н3

СЧ СЧ

Г «Ф

I

1 х

1 1

1 1 -4

1 1

1 1

1 1

1

1 с о х

Э

Ц

Ig

Сб х

an CO

С 1О с с

° Ф «3

M М

Н СЧ с с аа

3. «3

00 аО с с

«3 «3

\ca 00

СЧ Н с с

Ul an

an w

Н СЧ с м м

t Cc

Ch 00

° с м м

Ch Ch ао а с с

С Ъ С Ъ нн

0a Са с

M «3

M О\

О 0Ъ .с с

«3 С Ъ

М СЧ

ЧР t с с

M М

Сс с0 с м м ч

Сс Ю с ь

CO CO

Ul а аА М

Г 1О с с

СЧ СЧ аа

t CO

СО 0Ъ с

3 1

aA an

t «-3 Н3

СОО СЧ СЧ с с с с

Сс00 мМ аа аа сч а

Сс CO с оо аа а ю

CO 3с с

СЧ СЧ

1О Ю н а

СЧ Н

° с

00 с0 а an с Ъ IA

С Ъ СЧ с с

С Ъ М О aD Ф СЧ

ЧР Сс с с м м а0 Ю

Н 3 (ч м с с

М M аО Ю

СЧ

Ю

1 3

Ф.ч н

t

1 ю

1 ц>

I ь о фс о и

С3 и вх

С@э

1 Х

I .о и

1

6) 1

Х 1

1 3 I

1 Х I

1 333

1 CC

1 Х о

Э I

1

Х 1 х

1 1

I Ф 1

1 И 1 х

1 3«1

1 Х

1 Э I

1 Э 1

I 0Ъ I

1 1

1 3

1 1

I 1

1 1

1 1

4 р . У и О М

In an t ° » х х х х

О Ю С«Ъ м

v. o u u

Ц о х

Я 00

СС(1

СЧ

С 1

1

I с4

Ю

%-4

a4I о л

СЧ с Ф с

30! (, м с

СЧ

1 О I

C) Р ) С3 с о

%-4

РЪ

lA с

% 4

%.4 3 о с

Cta

4-4 о

С5 с

О1

%-4

1 1

I g I

1 I

1 !

I 1! 1

2й I

3 (1

I! х

1 с- — 3

%-3

СО с

СЧ 1

СЧ I

I

1 :3

Оъ

С 3 л

C) с аА

СЧ

C)

43 с !

СЧ

\4

СО с Ф

СЧ

СЧ

Ч0 с

СЧ

1 сю о ! с

«0 о

С 1 с с3

С")

3 с 3 !

I о о 1 с 1, СЧ Ю 3 о т с

u I О 4Ф

C) с

4 4

ССЪ

Ю лс

Р1 Ф

СЧ

СО с сО

ln Ф rE

Ul Э с с

%-4

%-3 %-4

3 о с

О1

4-3

C3I

In сс) с

%4% 4

%4 \4

4с4

ОЪ с

CtI -3 I

Сi> O сй ct с

4 С3

С 3

О СС3

C7I CO с с оо

4-4 %-4

COO LO Ю с оо

%-4 %-4

t CO

М 3 с

С 3

СЧ СЧ

СЧ сР

4О с с

СС3 СС3

СЧ СЧ

M Ul сф С0 с с

3 С

СЧ С 4

В 4С3 л сО с с Ф Ф

4Ч СЧ

Ю СЧ

СЧ СЧ с

%-4 %-3

СЧ СЧ

4С) О1. ЧЭ lll с с

СЧ СЧ

LA О1

CO Л с с сс3 сЧ

СЧ СЧ 1

1--Ф

1 . 1 х !

1 I

1 — 4

I I

u !

Ю a0 л ю с с 3 3

Ю Г 3

СЧ R с

cl a3

Cl IA

t 1О с сР сР

M Oa

Р1 с-4 с с

°:3 ct

00 Ф а СС4 с с

rn CA

O Cta

0O IO с

° Ф Ф

О1 О1

О1 CO с

С ) Р ) lA Cta

LA aC3 с с

СЧ СЧ I

Ч3 ЧР 1

Ю ln сй at с с

1О СО

IA an! Р1 с3 Ю

° с

%-4,-4

СС3 0 ) С 3 Ul сй Р3 с с

Ю СО оа

О 4

О 4 с с ,-4 %-4

LA lA с3 CO

Л LO с с

Р ) С 1 :3 Ф аю

0О с с

Ю 4О

IA lA л

00 1

М

С4

I

I

1

1 с

1 о зФ

4

1

1

ICI art х х

О .ю

u u и х с4

С.) с о

1 Ф

1 о

30 I Р

I4 1 х

ItI 1

v р

I

1 у х ф dP

6 I о

Р) Ж

И.

Ву

I

1 . с4 с4 о о о о в-4 %-3 %-4 ;4

I аА С и> %-4 с с с с

Ч) Й СЧ Ф

910619

Как видно из таблицы, как электронный спектр поглощения, так и спектральное распределение фототока для макроциклических хелатов формулы I не имеет разрыва сплошности от

УФ-области спектра .вплоть до

1250 нм, т.е. до ближней ИК-области спектра включительно. При 1 470 нм, где фоточувствительность ФцСи (прототип) отсутствует, фоточуватвительность макроциклических хелатов формулы I относительно высокая (К = — =2-10 -4,2.10 при освещен Фото 2 . 3 Т8МН ности, 0,015 Вт/см в поле 100 в/см темновое сопротивление также высокое (Я еми 10 -10 Ом ° см) ° Макроциклические хелаты формулы I относительно хорошо растворимы в бензо-ле, толуоле, ксилоле, ДМФА, хлороформе, уксусной кислоте, практически не растворим в спиртах и воде.

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 180 мл смеси безводных растворителей бенэол-диметилформамид (в отношении 4:1), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 r катализатора — активной меди, 4,98 r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, 9,76 r (0,02 моль) 5,5 дибром-3,3 -диметил-l,l-дииэопропил4,4-азопиразола и при перемешивании доводят содержимое колбы до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной

° смеси. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии.

После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол-диметилформамид (4гl). Фильтрат отгоняют до 1/4 от первоначального объема, приливают столько же воды при перемешивании, доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают

2-3 раза небольшим количеством раствора диметилформамид-вода (lгl) и сушат в сушильном шкафу. Суммарный выход продукта-сырца 4,60 г (43% от теории).

Полученный сухой продукт (4,60 r) растворяют в 200 мл смеси бензолдиметилформамид (4:1) и этот раствор пропускают через хроматографическую колбнку с окисью алюминия П степени активности по Брокману, содержащей 10 вес.Ъ 3,5,8,10-тетранитропирена, который равномерно распределен по всему объему окиси алюминия (элюент-бензол:диметилформамид (4гl).

На колонке обнаруживают пять зон.

Первая зона представляет собой макроциклический хелат (1,8,9,14- . трагидро-3,6-диметил-1,8-дииэопр >пилдибензо-(в,7771-дипиразоло-(4,5-4:

:4,5 †)) — (1,2,5,8,9,1Я) -gerccyasyциклотетрадецинато(2)N,N.", Й, Й 1 кобальт (П). Остаток после отгонки элюента растворяют в 30 мл смеси бензол-диметилформамид (4гl), доводят раствор до кипения и охлаждают, перенося содержимое колбы в лед. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат и исследуют. Выход хелата 2,05 r (19Ъ от теории).

Найдено Ъг С 57,87; 57,98;

)5 H 5,13, 5,23г N 25,87, 26,02; .Со

10 87 11 03.

Вычислено, Ъг С 57,901 Н 5,19;

М 25,98; Со 10,93.

Элементный анализ и рентгенофа2О эовый анализ показывают, что состав комплекса соответствует формуле.

C71b Н 7111 МгО Со (мол. вес. 539, 291 эбулиоскопия дает мол.вес. 529,50) 1

25 1макс 677 нмг К = 2,4 10

1467 о

"теми 0,015 BT/cM1 в поле 100 В/см. Совокупность данных по электронным спектрам поглощения, ИК-спектроскопии, 3Q магнитной восприимчивости и рентгенофаэового анализа позволяет отнести полученный макроциклический хе. лат к указанной выше структурной формуле I.

33 Пример 2. Макроциклический хелат (1,8,9, 14-тетрагидро-3 6-диметил-1,8-диизопропилбенэо-(в,m)— дипиразоло-(4,5-fã:4,5 -j) (1,2,5, 8,9,12)-гексаазоциклотетрадецинато(2) N,N,N",N14 кобальт (11) получают и выделяют аналогично примеру 1. Однако процесс выделения ведут, используя в качестве сорбента окись алюминия с добавкой 6 вес.Ъ 3,5,28, 10-тетраиитропирена. Выход хелата

42 2,27 г (23Е юг геюрии); и = -Е222—

g гтеми

=2, 7 10 при L=O 015 Вт/см в поле

100 В /см.

П р и и е .р 3. Макроциклический хелат (1,8,9,14-тетрагидро-3,6-ди50 метил-1,8-диизопропилдибензо-(в m)дипираэоло-(4,5-f.4,5 -j) -(1,2,5,8, 9 12)-гексаазациклотетрадицинато(2)

N,N И >,N кобальта (П) получают и выделяют аналогично примеру 1 ° Од55 нако при выделении в качестве сорбента используют окись алюминия с

1 вес.В 3,5,8,10-тетранитропирена.

Выход чистого хелата 2,35 г (23% от теории).

d0

Найдено, Вг С 57,84, 57,95; Н

5,15, 5,22г N 25,90, 25,85; Со 10,66, 10,85.

ВыгислЕно, Фг С 57,90; Н 5,19;

N 25,98; Со 10,93.

11 /

9(06!9

15.нализ и

K=-,-- -- — 26 -10 ири 0,015 Нт/см @ото 1 темн н поле .100 В/см.

Пример 4. В, колбу по примеру

1 загружают 200 мл смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбензол (в соотношении 5:4!, 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора — активной меди, 8,23 r (0,02 моль) 5,5 -дихлор3,3 -диметил-1,1 -диэтил-4,4 -азопиразола,, 4,98 r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата кобальта и затем при перемешивании доводят содержимое колбы до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образонавшейся аэеотропной смеси растворителей м-ксилол-хлорбензол-вода (т.кип. 130134 С) . Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии.

После охлаждения .реакционной смеси осадок отфильтровывают, промынают холодной водой до отрицательной реакции на иойы галогенов, сушат, дважды перекристаллизонывают из .смеси растворителей ксилол-хлорбензол (5:4) и сушат в сушильном шкафу при

100 С. Фильтрат отгоняют до 1/3 от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании доводят до кипения, а затем охлаждают. Образонавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 2-3 раза небольшим количеством смеси м-ксилол-хлорбензол (5:4) и сушат в сушильном шкафу при 100ОC. Выход продукта-сырца 6,08 г (50% от теории) . Получен- ный сухой продукт растворяют в 180 мл смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбензол (5:4) и раствор пропускают через хроматограФическую ко-. лонку с окисью алюминия П степени активности по Брокману, содержашей

4 вес.В 3,5,8,10-тетранитропирена, который равномерно распределен по всему объему окиси алюминия (элюент— ксилол — хлорбензол) . На колонке обнаруживают пять зон. Первая зона представляет собой макроциклический хелатный комплекс 11,8,9,14-тетрагидро-3,б-диметил-1,8-диАенилдибенэо-(в,т )-дипиразоло(4,5-Е:4,5 -))— (1,2,5,8,9,121 -гексаазациклотетрадецинато (2) л!, N<,)4" N10 кобальт (tt).

Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход хелата 2,4 г (23% от теории) .

Найдено, Ъ: С 63,33; 63,25; ф 3,91, 4,01; 23,11, 23,05;Со 9,13.

Вычислено, Ъ: С 63,28; Н 3,95;

N 23,07; Со 9,70.

Элементный химический и рентгенофазовый анализы покаэывавт, что состав комплекса соответствует формуле С Н1 Ngp Со (мол. Вес. 607, 35; эбулиоскопия дает мол.нес. 609,7); луцке 693 нм; K=- =2,7 10 при

1 темы

1 (I, 015 B;/cë в и< яе

). 470 нм, 100 В/см.

Пример 5. Макроциклический хелат (1,8,9,14-т трагиир - !.6-,(иметил-1,8-дифенилдибензо-(в, 1 -дииираэоло-(4,5-Е:4,5 †)3 — (1,2,5,8,9, 12(-гекс:аазациклотетрадецинато (2) —.

N>,N, л(, N кобальт (tl) получавт

1 10 и ныделяют аналогичную примеру 4.

Однако процесс взаимодействия ведут в атмосфере азота. Выход хелета

2,92 г (25% от теории).

Найдено, Ъ: С 63,25, 63,34;

Н 40,00, 3,89; М 23,13, 23,04;

Со 9,80, 9,75. Вычислено, Ъ: С 63,28; H 3,95;

N 23, 07; Со 9, 70 .

Элементный химический (Фото фоточувствительность К= †. =7,2 10 тЕмн при t. 0,015 Вт/см в поле 100. В/см показывают достаточнув чистоту полученного таким образом хелата.

ЛНалогично примеру 4 получают макроциклические хелаты формулы I c марганцем, цинком, кадмием и другими металлами. Оптимальный состав сорбента при выделении хелата, позволяюший получать целевой продукт с максимальным выходом: окись алюминия и 1-7 вес.Ъ .3,5,8,10-тетранитропирена.

Пример б. В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей м-ксилол-хлорбен- i. зол (5:4), 11,06 r (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль)

2,2 -диаминоазобензола, 0,0001 г катализатора — активной меди,8,08 r (0,02 моль), 5,5 -дибром-3,3 -диметил-1,1 -диэтил-4,4 -аэопиразола, 4,9 r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата марганца (П) и подвергают взаимодействию и выделению аналогично ,примеру 4. Выход хелата 1,8,9,14тетрагидро-3,б-диметил-1,8-диэтилбензо- (н,m)-дипиразоло-(4,5-$:4,5 —

) (- 1,2,5,8,9,12 -гексааэациклотетрадецинато(2) N, Й9, МЛ,)(марганец (ll) 2,03 г (20% от теории).

Найдено, Ъ: С 56,89, 56,75;

Н 4,80, 4,69;. Н 27,65, 27,59; Nn

10,90, 10,85.

Вычислено, Ъ: С 56,82; Н 4,73;

N 27,62) М и 10,83.

Элементный химический.и рентгенофазовый анализы показывают, что состан хелата соотнетствует формуле

С, Н 4л(ЛЬМ и (мол.вес. 507, 28; эбулиоскопйя дает мол.вес. 507,7);

1 681 нму К= =2,3 10 при ФЬто

"тем1л (, =0,015 Вт/см в. поле 100 В/см.

Пример 7. В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин

3:1, 11,06 г (0,08 моль) карбоната

14

13

910619

Формула изобретения

С)-

) )(и

CHъ

R Й вЂ” И

60 калия, 4,24 r (0,,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора — активной меди, 5,69 r (0,02 моль) тригидрата ацетата кадмия и 7,98 r (0,02 мОль) 5,5 -дихлор-3,3 -диметил-1,1 -дииэопропил4,4 -азопиразола и подвергают взаимодействию и выделению аналогично примеру 4. Выход хелата (1,8,9,14тетрагидро-3,6-диметил-1,8-диизопропилдибензо-(b,а)-дипираэоло(4,5-9:4,5 -)1 â (1,2,5,8,9,12)-гексаазациклотетрадецинато(2) l,N, и, 6 9

М кадмий (И ) 2,49 г (21% от теории) .

Найдено, %: С 52,75, 52,63;

Н 4,75, 4,68; М 23,07, 23,61) CB

18,91 19 03.

Вычислено, %: С 52,68; Н 4,72;

N 23,64; С4 18,96.

Элементный химический и рентгенофазовый анализы покаэываит, что состав хелата соответствует формуле

С1 Н << и ОСй (мол.вес. 592,76, збулиоскопия дает мол.вес. 593);1 ggg

704 нмр К= —,— =4,2.10 при (, a îòî TOMH

0,015 Вт/см в поле 100 В/см.

Пример 8. В колбу по примеру 1 загружают 180 мл смеси безводных растворителей бензол-диметилформамид (4:1), 11,06 r (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 г (0,02 моль)

2,2 -диаминоазобензола, 4,39 r (0,02 моль) дигидрата ацетата цинка

0,00001 r катализатора — активной меди, 11,88 r 5,5 -дийод-3 3 -диметил-1,1 -дифенил-4,4 -аэопираэола и подвергают взаимодействию и выделению аналогично примеру 4. Выход хелата (1,8,9,14-тетрагидро-3,6-диметил-1,8-дифенилдибензо-(в,в)-дипиразоло- (4, 5- $: 4, 5 — 1) — (1, 2, 5, 8, 9 121гексаазациклотетрадецинато (2 ) й6, М, М15, N10) цинк (II ) 2, 7 r (22% от теории) .

Найдено, %: С 62,55, 62,69;

Н 3,99; N 22,85, 22,79; Zn 10,68, 10,60.

Вычислено, %: С 62,60; Н 3,94)

М 22,81; 2п 10,66 (мол.вес. 613,99) эбулиоскопия дает мол.вес. 614,2); Фото

lMawc 705 нм; K=„=4,2 10 при

"теин

L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.

Таким образом, из прйведенньы примеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 5,5 -дигалоид-3,3 -диметил-1,1 †(диалкил)— дифенил-4,4 -азопиразола с 2,2 -диаминоаэобензолом в присутствии ак" тивной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде органического растворителя, например бенэолдиметилформамид-вода, при температуре ее кипения r. последуiчцим хро матографическим выделением целевого продукта иэ смеси иэомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкЬй

1-7 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена удается получить макроциклические хелаты формулы I.

Образование тройной аэеотропной смеси бензол-диметилформамид-вода в процессе реакции конденсации в присутствии активной меди в качестве катализатора облегчает процесс образования макроциклического хелата формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (на 7-10%), к относительному понижений оптимальной температуры реакции (на 30- 50 С).

Использование в качестве сорбента окиси алюминия или силикагеля с добавкой 1-7 вес.% 3,5,8,10-тетранитропирена позволило разделить спе20 цифические иэомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт — макроциклический хелат формулы I.

Проведение реакции в среде инерт25 ного газа приводит к повышению выхода и степени чистоты целевого про-. дукта.

Как показывают данные испытаний (см. таблицу), макроциклический хек() лат формулы 1 обладает относительно высокой фоточувствительностью

К- . =2 10 -4, 2 10 при фотО 2 твмн

0,015 Вт/см в поле 100 В/см), имеет относительно высокое темновое сопротивление (p RM 10 " -10 Ъм.см, малоинерционен время релаксации фотоответа С 10 4 -10 5 с), относительно. хорошо растворим,в ряде ши40 роко доступных, относительно недорогостоящих органических растворителей.

1. Макроциклические хелаты (1,8,9,14-тетрагидро-З,б-диметил1,8-(диалкил)-дибенилдибензо- (Ъ,тс)5р дипиразоло- С4,5-9:4,5 -j) — (1,2,5, 8,9,121-гексааззциклотетрадецинато(2 ) N 6, N, К "о, N1 переходный металл обШей-формулы где R — зтил, пропил, иэопропил, феб5 нил, 16

910619

М вЂ” 1п, М, Р ), CB, Co,Ni,Pb, Cu или

P t, в качестве фотопроводящего материала.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 5,5 -дигалоид-3,3 -диметил-1,1 — (диалкил)-дифенил-4,4 — азопиразол подвергают взаимодействию с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии активной меди в качестве катализатора, соли переходного металла, карбоната калия в аэеотропной среде органического раство.рителя при температуре ее кипения с последующим хрбматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров и смолы с .использованием в качестве сорбента окиси. алюминия с добавкой 3,5,8,10-тетранитропирена.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю шийся тем, что используют соргОО ZZO,У00

g,0

Составитель 1О.Лапицкий

Редактор З.Бородкина Техред С. Мигунова КорректорУ. Пономаренко

Заказ. 1.020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и

1

b 1I

Ф Д бент, содержащий. 1 — 7 . по весу 3, 5, 8,—

10-тетранитропирена.

4. Способ по пп. 2 и 3, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта процесс ведут в атмосфере инертного газа, например азота или аргона.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . 1. Реферативный журнал "Электро— ника", 1960, 9 7, 5355911.

2. Патент CMA 3009981, кл. 136-89, опублик. 1962.

3. Патент Англии 804911,кл. 37, опублик. 1958.

4. Дзиомко В.М. и др. Производ15 ное дибензо-(f, jj-5,12-дигидродипиразоло- (4,5-с:4,5 -т)-(1,2,5,8,9,12)гексаазатетрадецина — первый представитель новой макрогетероциклической системы.-"Химия гетероциклических

Щ соединений", 1976, 9 1,с. 968-971 прототип ) .

А70 Кад 600 7РЯ7 Ф/н /