Макроциклические хелаты (1,10,21-тригидро-3-метил 1-алкил (фенил)-пиразоло-[4,5-е @ -трибензо-[f,j,м @ -[1,2,5,8,9,12 @ -гексаазациклотетрадецинато(2) n4,n10,n15,n21)переходный металл в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Патент 910620

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 910620

Союз Советеинк

Соцналистнчесинк

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-вувЂ” (22) Заявлено 31.08. 78 (2l ) 2663871/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) ПриоритетвЂ” (53)M. Кл.

С 07 D 231/38

G 03 С -1/72

Рщаврстеашый кемитат

СССР ав аман кэебрвтекий и еткрытвй (53) УДК 541 651 (088.8) Опубликовано 07.03.82. бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07.03.82 (72) Авторы изобретения

Ю.П.Попов, И.Л.Сокольская, Г. Ф.Бебих и У.

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьс и ордена Трудового Красного Знамени госуд университет им. М.B.Ëîìîíîñîâà (7!) Заявитель (54) МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ХЕЛАТЫ 1,10,21-ТРИГИДРО-3-МЕТИЛ-1-АЛКИЛ(ФЕНИЛ)-ПИРАЗОЛО-(4,5-e)-ТРИБЕНЗО-И,3, r 3-(1,2,5,8,9, 121-ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНАТО 2)И4 N1î N ÞN < ПЕРЕХОДНЫЙ МЕТАЛЛ В КАЧЕСТВЕ

ФОТОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ!

Изобретение относится к,новым макроциклическим хелатам (1,10,21"

-тригидро-3-метил-1-алкил(фенил) -пиразоло-(4,5-е)-трибензо-(Е,j,ma-(l,2,5,8,9, 123-гексаазациклотетрадецинато(2) N N N Ф" переходный металл общей Формулы где R - этил, изопропил или Фенил;

М - Fe, Ni, Со, Pb, Pt, RU, Os, Мй или Zn, в качестве фотопроводящего материала и способ их получения.

Известно использование в качестве фотопроводящего материала макро2 циклического хелата переходного металла с фталоцианином.

Разработаны тонкопленочные диоды на основе внутрикомплексного соединения фталоцианина меди, дающие коэффициент выпрямления до 10 при прямом токе О,1 А/см при площади

3,5 мм и емкости 100 Пф (13.

Такие диоды эффективны для использования в электронно-вычислительных цифровых машинах. Их преимущест вами являются компактность, простота и дешевизна изготовления.

Известны устройства для преобразования световой энергии в электрическую на основе внутреннего Фото" эффекта во фталоцианинах (2 3. з> Внутрикомплексные соединения переходного металла на основе фталоцианина - химически устойчивые и термически стабильные материалы с . шириной запрещенной зоны 2,0-2,1 эВ

3,91

Относительно высокая кратность возрастания фототока е теме (напряженность поля и освещенность не указаны) и высокое темновое сопротивление слоев фталоцианина меди

ФцСи (Ятв 10 Ом.см) позволили со !Ъ здать передающую телевизионную трубку типа "Видикон" с Фотопроводящим слоем из ФцСы (3).

Поэтому макроциклический хелатФцСи обладает лучшим набором положительных характеристик. Однако недостатком фотопроводящего ФцСи является относительно высокая кратность возрастания фототока. Лучшие образ" цы ФцСи при освещенности L 1 лк имеют кратность возрастания фототока в режиме работы трубки типа "Видикон"

К = . . = 7. При больших освещен1аото

4Емч ностях, например L 1000 лк и выше, кратность достигает максимального значения: (= 10 - 10 . Диапазон фоточувствительности ФцСы недостаточно широк (Л«„714 нм). Спектр поглощения и спектральное распределение фототока для ФцСи претерпевают разрыв в видимой области спектра от

530 до 395 нм. ФцС!1 имеет относительно слабую фоточувствительность в ближней ИК-области фщд„ 14 нм) спектра. Эта область фоточувствительности иногда при легировании или недостаточной степени очистки исчезает вообще.

Очистка ФцСс, как,впрочем, фталоцианинов переходного металла, затруднена вследствие их плохой растворимости.

Известен способ получения смеси изомерных макроциклических хелатов, строение которых не доказано, путем кипячения смеси 2,2-диаминоазобензола (0,01 моль) и 4- ((2-бромфенил)-азо3-5-хлор-3-метил-1-фенилпиразола (0,01 моль), тетрагидрата ацетата никеля (0,01 моль), карбоната калия (0,04 моль) в диметилформамиде в течение 8 ч с последующим разделением на хроматографической колонке с силикагелем (элюентбензол). Выход смеси продуктов реакции 17,1i от теоретического f43.

Однако хроматографическое разделение на силикагеле, или окиси алю0620 4 миния не эффективйо. Выделить продукт со строго определенной структурой и свойствами не удалось. Полученный продукт представляет собой смесь изомерных макроциклических хелатов никеля (11) неопределенной структуры, хотя и одного и того же химического состава: С Ц Ч М .

Выход целевого продукта по тако-! в му способу относительно низкий (только 17,1i). Структура и состав полученной смеси изомерных макроциклических. хелатов не известны.

Цель изобретения вЂ” синтез эффективных Фотопроводящих макроциклических хелатов, относительное расширение их спектрального диапазона фоточувствительности в длинноволновую область спектра при сохранении относительно высокого темнового омического сопротивления.

Цель достигается тем, что в качестве фотопроводящего материала используют макроциклические хелаты (1,10,21-тригидро-3-метил-l-алкил(фенил)-пиразоло- (4,5-ej-трибензо- (f,j,m 1- (1,2,5,8,9,12)- гексаазациклотетрадеци нато (2) N, N, N, N N ïåреходный металл формулы зо N

40 где R вЂ” этил, изопропил или фенил, М - Fe, Ni, Со, Pd, Pt, Ru, 0s, Мп или Ей.

Способ получения макроциклических хелатов формулы I состоит в

45 том, что 4- ((2- галоидфенил) -азо)-5-хлор-3-метил-1-фенилпиразол подвергают взаимодействию с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, соли переходного металла „карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой

3,5,8,10-тетранитропирена.

10620 6

S а (S

2S за

«а

5а

5 9

В качестве сорбента при этом лучше использовать окись алюминия с

1-74 по весу 3, 5, 8, 10-тетранитропирена, Для получения оптимального выхода целевого продукта процесс взаимодействия лучше вести в среде инертного газа, например азота или аргона.

На чертеже изображен график, где кривая 1 - электронный спектр погло-. щения пленки ФцСо (прототип); кривая 2 - спектральное распределение фототока для ФцСи (измерения в ячейке типа "Сэндвич" ); кривая 3 - элек" тронный спектр поглощения пленки макроциклического хелата (1, 10,21-тригидро-3-метил-1-алкил(фенил)-пиразоло-(4,5-е)-трибензо-(Г,j,m 1- (l,2,5,8,9, 12)-гексаазоциклотетрадецинато(2)И4 N N" N íèêåëü (П); кривая 4 - спектральное распределение Фототока для макроциклического хелата (иэмерения в ячейке типа

"Сэндвич" ).

В таблице представлены сводные физико-химические, спектральные и фотоэлектрические данные макроцик лического хелата Формулы I.

Как видно из таблицы, электронный спектр поглощения и спектральное распределение Фототока для макроциклических хелатов формулы I не имеют разрыва сплошности от УФ-области спектра вплоть до 1250 нм, т.е. до ближней ИК-области спектра включительно. При 3. 470 нм, где фоточувствительность ФцСо (прототип) отсутствует, фоточувствительность макроциклических хелатов формулы I относительно высокая (K- " =1,210- 24 -тамк при освещенности L 0,019 Вт/см в поле 100 8/см), темновое сопротив" ление также высокое (9т „ 10

10"Ъ Ом см). Иакроциклические хелаты формулы 1 относительно хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, ДИФА, хлороформе, уксусной кислоте, практически не растворимы в спиртах и воде.

Пример 1. В трехгорлую груглодонную колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают

180 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1}, 11,06 r (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 r (0,02 моль) 2,2 -диаминоаэобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,38 г (0,02 моль) 4- ((2-йодфенил)аэо1-5-бром-3-метил-1-этилпиразола, 4,92 r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата железа О1), при перекачивании содержимое колбы доводят до кипения и кипятят 1 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси. Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и перекристаллизовывают иэ сме" си толуол-пиридин (3;l). Фильтрат отгоняют до 1/4 от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании, доводят до кипения, а затем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 3 раза небольшим количеством смеси толуол-лиридин (3: 1) и сушат в сушильном шкафу. Суммарный выход продукта-сырца 4,29 г (454 от тео" ретического), Полученный таким образом сухой продукт (4,29 г) растворяют в

200 мл смеси толуол-пиридин (3:1).

Образовавшийся раствор пропускают через хроматографическую колонку с окисью алюминия Н степени активности по Брокману с добавкой 103 по весу 3,5,8,10- evpaa xponepesa, равномерно распределенного по всему объему окиси алюминия (элюент - толуол-пиридин, 3:1). На колонке обнаруживают 9 эон. Третья зона представляет собой макроциклический хелатный комплекс железа (П) вЂ” P, 10,21-тригидро-3-метил- 1-этилпиразоло-

-(4,5-е)-трибензо-ff,j,m)" (1,2 $.8,9, 12)-гексаазоциклотетрадецинато()N N,N,,N j железо (П). Остаток после отгонки элюента растворяют в

40 мл смеси растворителей толуолпиридин (3:1),, доводя раствор до кипения, и охлаждают, перенося содержимое колбы в лед. Выпавшие кристаллы отделяют, сушат и исследуют. Выход комплекса 2, 1 г (223 от теоретического).

Найдено, Ж : С 60,45, 60,58;

H 4,29, 4,18; N 23,60, 23,58;

Fe 11,76.

Зычислено,4: С 60,53, Н 4, 20;.

«N 23,54;Fe 11,73.

7 ° 91

Элементный и рентгенофазовый ана-, лизы показывают, что состав хелата соответствует формуле QHP Fe (мол. вес 476,16; эбулиоскойия дает

477)1 ьмоис т48 нм; к т фетр т теми

1,2 1.0 при L 0,015 Вт/см в поле IOO В/см.

Совокупность данных по электронным спектрам поглощения, магнитной восприимчивости, ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа позволяет отнести полученный, как описано выше, макроциклический хелат к структурной формуле 1

Пример 2. Иакроциклический хелат (1,10,21-тригидро-3-метил-1-этилпиразоло- (4,5-е.2-трибензо- Е, j я )- t I 2, 5, 8, 9, 121- гексаазоциклотетрадецинато(2)И4 N"ON"5Ф" "железо(П) получают и выделяют аналогично примеру 1. Однако процесс выделения ведут с составом сорбента: окись алюминия с добавкой 74 по весу, 3,5,8, 10-тетранитропирена. Выход .хелата 2, 19 г (233 от теоретического), К - = 2,7.10, Время ре1фото темн лаксации фотоответа 1 10 с. п р. и м е р 3. Иакроциклический хелат 22, 10,2 1-тригидро-3-метил- 1-этилпиразоло-34,5-ej-трибензо- Ы,j,222,2-(1,2,5,8,9,122-гексаазаци клотет раде ци нато (2) И 4, И О И, И железо(11) получают и выделяют аналогично примеру 1, однако в качестве сорбента используют окись алюминия и 1Ф по весу 3,5,8, IO-тетрани,тропирена. Выход чистого макроциклического хелата 2,22 г (234 от те оретического).

Найдено, 3 : С 60,47, 60,56;

H 4,30,4,19; N 23,57, 23,60; ,Fe 11,76, 21,70.

Элементный анализ и фоточувствитепьность К = = 4,5.10 при фото

L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см по 1 тЕМВ0 казывают высокую степень чистоты flo лученного таким образом макроциклического хелата.

Пример 4. Загружают 200 мл смеси безводных растворителей толуол-пиридин (3:1), 11,06 г (0,08 моль карбоната калия, 4,25 r (0,02 моль)

2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,40 г (0,02 моль) 4- ((2-бромфенил)-азо -5-бром-3-метил- 1-фенилпиразола, 0620 8

4, 92 г (О, 02 моль) тетра гидрат а аце. тата железа (II), затем при перемешивании смесь доводят до кипения и кипятят 2 ч при температуре кипения образовавшейся азеотропной смеси растворителей толуол-пиридин-вода (т.кип.110 С). Ход реакции контролируют методом тонкослойной хроматографии. После охлаждения реакцион10 ной смеси осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до отрицательной реакции на ионы галогенов, сушат и дважды перекристаллизовывают из смеси растворителей толуол15 пиридин (3: 1), сушат в сушильном шкафу при 90-100 С. Фильтрат отгоняют до 1/3 от первоначального объема, приливают столько же воды и при перемешивании доводят до кипения, зарф тем охлаждают. Образовавшуюся взвесь отфильтровывают, промывают 3 раза небольшим количеством смеси толуолпиридин (3:1) и сушат в сушильном шкафу при 90- 100 С. Суммарный выл ход продукта-сырца 6,18 r (593 от теоретического).

Полученный таким образом сухой продукт (6,18 r) растворяют в 180 мл смеси безводных толуол-пиридин .зв (3: 1) и пропускают через хроматографическую колонку с, окисью1 алюминия

fl степени активности по Брокману, содержащей 34 по весу 3,5,8, 10-тетранитропирена, равномерно распределенного по всему объему окиси алюминия (элюент вЂ” толуол вЂ” пиридин). На колонке обнаруживают девять зон.

Третья зона представляет собой комплекс макроциклического хелата желе<р за (fl) - (1,10,21-тригидро-3-метил-1-фенилпиразоло-(4,5-е1-трибензо- (Х,j,m)- (1,2,5,8,9,123-гексааза-, циклотетрадецилато(2)И,N,N,N

4 10 6 Ь1 железо (П). Выделение проводят аналогично примеру 1. Выход 2,63 r (254 от теоретического) .

Найдено, 4 : С 64,20, 64,12;

Н 3,90, 3,84; N 21,41, 21,35;

Ге 10,70,10,62. в Вычислено Ф С 64 15 Н 3 82

И 21,38; Fe 10,65.

Элементный и рентгенофазовый ана) лизы показывают, что состав комплекса соответствует формуле (ф Ч Ге (мол. вес 524,2; эбулиоскопия дает

525);лм 22 763 нм, K = еР- = 10

1тем при L 0,015 Вт/см в поле 200 В/см.

Аналогичный процесс используют для получения макроциклических хелатов формулы I с никелем (И), кобальтом (И), цинком (И). Оптимальный состав сорбента при выделении хелата - окись алюминия, содержащая добавку 1-74 по весу 3,5,8,10-тетранитропирена, что позволяет полу, чить целевой продукт с максимальным выходом.

Пример 5. Загружают 200 мл смеси безводных m-ксилол-хлорбензол (в соотношении 5:4), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 r (0,02 моль) 2,2-диаминоаэобенэола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,4 г (0,02 моль) 4- ((2-бромфенил)-азо)-5-бром-3-метил- 1-фенилпиразола, 4,98 г (0,02 моль) тетрагидрата ацетата никеля и процесс взаимодействия и выделения целевого продукта 11,10,21-тригидро-3-метил-1-фенилпиразоло- (4,5-е)-трибенэо- (1, j,m)- (1,2,5,8,9,12|-гексаазациклотетрадецинато(2Р4 N10 N15 N 21) никель(И) ведут аналогично описанному в примере 4, Выход хелата

2,85 г (273 от теоретического).

Найдено, 3 : С 63,48, 63,81; H 3,67, 3,82; N 21,42, 21 27;

Ni 1I,43, Il 33.

Вычислено,<о. С 63,80; Н 3,790

N 21, 26; Ni 11, 14.

Элементный и рентгенофаэовый анализы показывают, что состав получен-. ного хелата соответствует формуле

C+P Ni 1 ä„c735 нм, К = @

= 2,1-103 при L 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.

Пример 5. Загружают 150 мл смеси m-ксилол-бензол (5:4), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 r (0,02 моль) 2,2-диаминоаэобензола, 0,00001 r катализатора вЂ” активной меди, 11,88 г (0,01 моль) 4- t,(2-йодфенил)-аэа)-5-бром-3-метил" 1-фенилпиразола; 4,39 г (0,02 моль) дигидрата ацетата цинка и подвергают взаимодействию и последующему выделению аналогично примеру 4. Выход хелата 2,99 r (283 от теоретического).

Найдено, 4 : С 63,09, 63, 12:

477) мц с748 нм, Н 3,79, 3,71 N 21,10,21,05у

Zn 12,30, 12,19.

Вычислено,4: С 63,00; Н 3,75;

N 21, 0;Zn 12,25.

10620 ческого).

Найдено, 4 : С 64, 19, 64, 13;

Н 3,88, 3,83; N 21,40, 21,36;

Ге 10,68, 10,60.

Вычислено,й: С 64,15; H 3,82;

,е 21,38; Fe 10,65.

Элементный и рентгенофазовый анализы показывают, что состав комплекса соответствует формуле Q

K = С = 2 ..1О прм L 0,015 Вт/см

2 темн в поле 100 В/см.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что благодаря проведению реакции взаимодействия 4- ((2-, -галоидфенил)-аэо -5-хлор-3-метил5

30 зэ

4лементныи и рентгенофазовый ана. лиз показывают, что состав хелата соответствует формуле (Н Ч ЕП;

/92 нм, K - о = 7 10< при мб атеям

L = 0,015 Вт/см в поле 100 В/см.

Пример 7. Загружают 180 мл смеси m-ксилол:бензол (в соотношений

5:4), 11,06 г (0,08 моль) карбоната калия, 4,25 r (0,02 моль) 2,2 -диаминоазобензола, 0,00001 г катализатора - активной меди, 8,38 г (0,02 моль) 4- ((2-йодфенил) азо)-5-бром-3-метил-1-этилпираэола, 4,98.r (0,02 моль) тетрагидрата ацетата кобальта и подвергают взаимодействию.и последующему выделению аналогично примеру 4. Выход продукта 2,11 г (224 от теоретического).

Найдено, 3 : С 60,04, 60, 16;

Н 4,9, 4,25; N 230450, 23,45;

Со 12,34, 12,24.

Вычислено,В: С 60, 14, Н 4, 17;

N 23,38;Со 12,29.

Элементный и рентгенофазовый анализ показывают, что состав хелатного комплекса соответствует формуле

С Н N со;Х 715 мм;.к Вссс

Щ î & " " 1твми

= 4 10 при L = 0,015 Вт/см в поле

100 В/см. п р и м е р 8, Иакроциклический хелат (1 10-21-тригидро-3-метил-1-фенилпираэоло- (4,5"е)-трибензо- К, j, ж1- 1.1, 2, 5, 8, 9, 12) - гекса а эациклотетрадецинато (2) N.4, NI00 N", N железа (И)получают и выделяют аналогично примеру 4, однако процесс взаимодействия ведут в атмосфере . азота. Выход 2,84 г (273 от теоретиll 91

-1-алкил(фенил) пираэола с 2,2 -диаминоазобензолом в присутствии катализатора - активной меди, соли пе" реходного металла, карбоната калия, в азеотропной среде органического растворителя, например толуол-пири" дин-вода, при температуре ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия, или силикагеля с добавкой 1-74 по весу

3, 5, 8, 10-тетранитропирена можно получить макроциклический хелат форму" лы l.

Образование тройной азеотропной смеси толуол-пиридин-вода в процессе реакции конденсации в присутствии катализатора - активной меди облегчает процесс получения макроциклического хелата формулы I, приводит к повышению выхода целевого продукта (на "73), к относительному понижению оптимальной температуры реакции (на 30-50 С), Использование специфического сорбента " окиси алюминия, или, силикагеля с добавкой 1-73 по весу

3, 5,8, 10-тетранитропирена позволило

0620 12 разделить специфические иэомерные макроциклические хелаты и выделить чистый целевой продукт - макроциклический хелат формулы I

Проведение реакции в среде инертного газа приводит к некоторому повышению себестоимости целевого продукта, но это окупается его высокой степенью чистоты. и большим выходом, lв а также тем, что требуется меньше катализатора - активной меди.

Как показывают данные испытаний (см.таблицу), новые макроциклические хелаты формулы 1 обладают относительно высокой фоточувствительностью (К = = 1,2 10.вЂ” 2,4 10

1фото тбмн при освещенности L 0,0 15 Вт/см в

2о поле 100 8/см), темновое сппоотивление также высокое фтв,„ 10-10 Ом.см

Щ Яъ в зависимости от R и щ, время релаксации фотоответа 10 -10 с. Иакроциклические хелаты формулы I отно2s сительно хорошо растворимы в бенэоле, ксилолах, толуоле, ДИФА, ДИАА, хлороформе, диоксане, СС3<, уксусной кислоте, практически не растворимы. в спиртах, воде.

1 Cf. 1

-1 О

IC oP

Б 1

СО 1 м м л

СЧ м

СЧ л

СЧ

3.Л л

СЧ

fCI

СС

CD м..з.

СЧ

OO сО

° \

Оъ .

CA д3 л

О0

СЧ

01 м л

ОЪ

СЧ ссъ

О0

° » л LA

СЧ л

СО О

СЧ л

СЧ л л

СЧ

СЧ ъО м л

СЧ

ОЪ л О

ОЪ л л м

СЧ

00 л м

«0

О м О

-а. л

-0 м

ОЪ л м

Ю м О

СЧ л

° 4 О л л м О О

CFl

СЧ

C7l л

CD О

ОЪ О

00 м О

LA Л ъО ъО

° В л л. л чф

0 LA л °

СО 00

Ф вм

В Л

ОО л

CFl

СЧ мо

LA л °

-0 CA

СЧ СЧ м м

-Ф 00

° °

° Ф

CV N, СО СО

В Л ф ъО О л °

О О

СЧ CV

-СГ О я) л л л

СЧ CV

О 1 м сЧ л л

СЧ С4

{С\ О м Ф л л

СЧ СЧ

LA М

В Л л л

00 м ла л л

-3 ОЪ

00 СА

С СС\

В В

0 1 0 1 мл

ОЪ LA

° °, О О

СЧ Л

-З СЧ

СЧ СЧ

{.{Ъ л

00 Л

Л В мм

CD %

ОО

° °

-Ф й

° 00 иъ м

° °

-0 - 3

"- OO лл

В Л мм л сО

Ю CD

В В

mм л -{!

- Ф LA

В ° мм

Ch О л л

СЧ М

СЧ

iО CO л л м м

СЧ СЧ .{ а

° В

LA СС\ е сл О О

Ф О

Ф, В

CA CFl

LA LA

LA CA о

° ° ъО ъО

-Фл

СЧ О

Ф ° м « ъО О

СЧ LA л {» л л

ЮЮ

LA LA

СО

00 л л м м О О О

LA м л

{Съ

СО л

CTl л

IA О л

In х

ЕС1 х

1Ю

{ >

О (.Э

1 о

{ I- X

I 3_#_

I ФС г {

1 il

I о

LA 1

X 1

Q. 1. с с

{Щ Ф

М LA

° ° 00 00 ае, 910б20

СЧ

О -0 л л

° »

СЧ

М Ф» IA<

CD СЧ л л л л

Ф» - ° 0 ф

LA LA ъО сО

910620

СЧ

СЧ 1

О бС (М ъ

Z .1 бО 1

Ц щ. 1

1» I с

C) LA а О с4

СЧ л л

С4б о

Ct4 а

-Ф

СЧ

ФФ о

C) t

-з

СЧ

СЧ л

СЧ

ОЪ .СЧ

СЧ

СС\ О о О

СЧ

1 I

I 1

I . 1

I I

00 м а м

СЧ

СЧ л

СЧ .

СЧ л

СЧ

CFI м а м

СЧ

-а.

МЪ л м

C»I

СО м

СЧ

1 I

I Я 1

I I

I 1

1 1

СЧ

I X

I л

ОЪ л л м

СЧ

-Ф

СЧ

СО м

LA л м м ,МЪ л о О

I I

1 I

1 1 ! I и

I 1

1 1

1 . л

СО л о О л а

О сО

СЧ л л

-Ф

-1. а о сО

О а м ъО

Ф С

М СЧ а

C»I СЧ

°:3 О о со а л

СЧLA t

СЧ л° а оо

СЧ СЧ О ОЪ м ч л а

СЧ СЧ О л

О СЧ

Л О а а

О О

CV л

CV л»

1» 34

I I а I

О .1 1.Х t!

It Е, 1

С I 1

1 1

t5 1 !

М LA Ooo -Сб 1О LA л л «« мм мм

CV СЧ СЧ СЧ лл

ССЪ М

° а мм

СЧ СЧ м О со л л а

СЧ СЧ

Ln м

МСЪ

° а

hl СЧ е- LA м а л

СЧ Ct4

О ССЪ л- О

° л

Ct4 CtI.

I 1

I I

I 1

ОЪ

СЧ

° л

-Ф -Ф

LA м

СО 00 а л м м

ОМ

14\ LA а л - Ф

Ю 14Ъ ОЪФ

1- CV ° C»1 а л л а

- -Ф -Сб

СбЪлл а л мм о -а

ОЪ СО а л мм

I б

I Х I

1 I

1 I u ! 1

I I

1 I л СЧ ао л а л б « ббЪ ССЪ о сЧ

CVл л

Ф Ф О О ол

О Ct! а а О О О

4 ъО 14Ъ 00

O» ALA л а а а оо оо сО О О 14Ъ

Ct! СЧ

О %л л мм О О ло

ОЪ м а ° бъ o

Ln ъО

I !

1 м ъО

-Ф

Ф л

I, 1

СЧ л р 1 .1

Ф с р 1

С 1

О а

1 !

1 о

hC д Р

О х

III б» о

z у

Z о

С»с

1 !

1, 1

I I

1, I

Ics lCt tCI 1Ct tCt LCl х х х х х х

О U О U U U

910620

Формула изобретения

Сй (1) Н 1 ц

1. Иакроциклические хелаты (1, l0, 21-тригидро-3-метил- 1-алкил(фенил)--пиразолоГ4;5-e)-.òðèáåíçî-(f,j,m3-(1,2,5,8,9, 12)-грксуазациклотетрадецинато (2) N",,N, N, N " переходный металл общей формулы пературе ее кипения с последующим хроматографическим выделением целевого продукта из полученной при этом смеси изомеров с использованием в качестве сорбента окиси алюминия с добавкой 3,5,8, 10-тетранитропирена.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что используют coplo бент, содержащий 1-7Ф по весу 3 5, 8, 10-тетранитропирена.

4. Способ по пп.2 и 3, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 1$ процесс взаимодействия ведут в среде инертного газа, например азота или аргона, где R - этил, изопропил или .Фенил;

М вЂ” Fe, Ni, Со, Pd, Pt, Rn, Os, Мп и Zn в качестве фотопроводящего .материала.

2. Способ получения соединений поп.l, отличающийся тем, что 4-((2-галоидфенил)азо)-5-хлор-3-метил- 1-фенилпиразол подвергают взаимодействию с 2,2-диаминоазобензолом в присутствии, активной меди в качестве катализатора, соли, переходного металла, карбоната калия в азеотропной среде полярного органического растворителя при темИсточники информации, щ принятые во внимание при экспертизе

1.W.F.ЛоН Computer memories"Electronics",1963, 36, 11 45,35 °

2. Патент СНА и 3009951, и кл,136-89, опублик. 1962.

3. Патент Англии 904911,кл.37, опублик. 1958.

4. Дзиомко В.И. и др. Синтез новой 14-членной макрогетероциклической системы с использованием замещенного 5-хлорпирозола- "Химия гетероциклических соединений", 1976,Ю 5, 669-672 (прототип).

М ь М ф ф р ф у чшэоишоии кую,жижам

Составитель Ю.Лапицкий

Редактор 3.Бородкина Техред И. Гайду Корректор Н.Стец

Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4