Производные изоциануровой кислоты в качестве вулканизирующих агентов резиновых смесей

Производные изоциануровой кислоты в качестве вулканизирующих агентов резиновых смесей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1 910623 (61) ???????????????????????????? ?? ??????, ????????-???? (22) ???????????????? 260280 (21) 2925641>

С 07 D 251/34

С 08 К 5/34 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет —

Опубликовано 0703.82. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07. 03. 82 ($3) УДК 547.491.8 (088. 8) Г.A.Ñàëüíèêoâà, Т.Н.Еремина, Н. И.Симонова, В.Я.Кацобашвили,A.Í,Øàïêèí и A.A.Äîíö в-,. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЯ

Изобретение относится к новым про изводным . изоциануровой кислоты, обладающим ценными вулканиэирующими свойствами, которые могут найти применение в производстве высококачественных резин.

Известны в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей и модифицирующих добавок производные иэоциануровой кислоты, полученные тримериэацией диизоцианатов в присутствии в -капролактама (1), фенола или его производных, или ациклических спиртов (2), 2-меркаптобенэтиазола (3).

Эти ускорители вулканизации могут быть использованы только в процессе серной вулканизации. Резины, получаемые при их применении, недостаточно стойки к старению, недостаточно теплостойки и имеют невысокие динамические свойства.

Известно применение в промышлен- ности в качестве ускорителя вулканизации резиновых смесей сульфенамида Ц (4).

Цель изобретения — новые производные изоциануровой кислоты, обеспечивающие в качестве вулканиэирующих агентов резиновых смесей возможность проведения процесса вулканизации в отсутствии серы, высокую

5 стойкость получаемых резин к старению и теплу и высокие физико-механические свойства.

Предлагаются производные изоциануровой кислоты общей формулы

1P (1 -О) (RNHC (O) 0NR ) 3 где R — 2,4-толуилен, 2,6-толуилен или 4,4 -дифенилметан; R — 1-оксо2,5-циклогексадиен-4-илиден или

1-фениламино-2,5-циклогексадиен4-илиден, Способ получения соединений согласно изобретению аналогичен известному (3) и включает взаимодействие соответствующих диизоцианатов и .п-нитрозосоединений, взятых в соотношении 1:1 при 50 — 70 C в присутствии триэтиламина в качестве катализатора тримеризации в инертном органическом растворителе.

Пример 1. А реактор, снаб25 женный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают

10 вес. ч. 2,4-толуилеыдииэоцианата, 200 вес. ч. диоксана и 2 вес. ч. триэтиламина. Реакционную смесь на30 гревают до 70оС и под азотом прибав910623 ляют 7,07 вес. ч. -п-нитрозофенола.

Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают.

Выход трис- {4-((l-оксо-2,5-циклогексадиен-4-илиден)-аминооксикарбониламино)-2-толил)-изоцианурата (l)

80 Ъ; т. пл. ) 200 С (с разд.). )o

Найдено,Ъ:С 60,61;Н 3,73;N 14,13.

С45 Н Э 3 И 9 01 1

Вычислено,Ъ:С 60,96;Н 3,61;N 14,28.

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1760-1740 см 15 отнесенные к валентным колебаниям

С-0-группы уретанового фрагмента, и полосы поглощения при 1710 см " C-0— группы изоциануратиого кольца.

Пример 2. В реактор по при- 2О меру 1 загружают 25 sec. ч. 4,4 дифенилметандииэоцнаната, 500 вес. ч, толуола, 5 вес. ч. триэтиламина.

Реакционную смесь нагревают до 70 С о и под азотом прибавляют 19,82 вес,ч. и-нитрозодифениламииа. Реакционную смесь перемешивают при 70 С в течение 2,5 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролийным эфиром и вйсушивают °

Выход трис-14-(1-фенилимино-2,5-циклогексадиен-4-илиден)-аминооксикарбониламино)-дифенилметан-4 -ил3-иэоциI анурата (П) 82 Ъ; т. пл. 146-146,5 С (с раэл.).

Найдено,Ъ:С 72,31;Н 4,49;N 12,56

С е „Н ь 1 ), 09 .

Вычислено,Ъ:С 72,81 Н 4,28;N 12,36

В HK-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1770- 40

1740 см-, отнесенные к валентным колебаниям С-0-групп уретанового фрагмента, и полоса поглощения при

1708 см-", которая отнесена к валентным колебаниям С-О-группы изоциану- 45 ратного кольца.

П р и и е р 3. В реактор по примеру 1 загружают 10,66 вес. ч. 4,4 дифенилметандиизоцианата, 150 вес. ч. диоксана и 1,6 вес. ч. триэтиламина. о, Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 5,25 вес. ч. п-нитроэофенола. Смесь перемешивают в течение 5 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход трис-(4-((l-оксо-2,5-циклогексадиен4-илиден)-аминооксикарбониламино)дифенилметан-4 -ил:$-msogaasypa a @ (lIl) 93 Ъу т. пл. 200ОС (с раэл.).

Найдено,Ъ:С 67,26;Н 4,36; 11,61

Сь Н 4е й90

Вычислено,Ъ С 67,56;Н 4,04; М 11,26.

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1770

1740 сьг", отнесенные к валентным коЛебаниям С-0-группы уретанового фрагмента, и полоса поглощения при

1703 см ", которая отнесена к валентным колебаниям С-0-группы изоциануратного кольца.

Пример 4. В реактор по примеру 1 загружают 15 вес. ч. 2,4толуилендиизоцианата, 400 вес. ч. толуола и 1,5 вес. ч. триэтиламина.

Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 17,07 вес.ч. и-нитрозодифениламина. Реакционную смесь перемешивают s течение 3 ч до полного исчезновения иэоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход трис-{4-((l-фенилимино"2,5-циклбгексадиен-4-илиден)-аминооксикарбониламино) -2-толил|-изоцианурата (lу)

93 Ъ| т. пл..Ъ200ОС (с разл ) .

Найдено,Ъ:С 67,681Н 4,45;N 15,24

Сьь Н4еН 09

Вычислено, Ъ: С 6 7, 74; Н 4, 3; И 1 5 р 0 6

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы при 1770-1740 см ", отнесенные к валентным колебаниям С-0группы уретанового фрагмента, и по-,, лоса поглощения при 1710 см, которая отнесена к валентным колебаниям

С-0-группы изоциануратного кольца.

Пример 5. В реактор по примеру 1 загружают 20 вес. ч. 2,6-толуилендиизоцианата,533,3 вес, ч, толуола и 2 вес. ч. триэтиламина.

Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 22,75 вес.ч. и-нитроэодифениламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до полного исчезновения изоцианатнык групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход трис- 16-((l-фенилимино-2,5-циклогексадиен-4-илиден)-аминооксикарбониламино)-2-толил -изоцианурата (У)

90 Ъ; т. пл. т 200 С (с разл.) .

Найдено,ЪгС 67,30;Н 4,71;И 15,19

Суу Н4Е1i) g09

Вычислено,%:С 67,74;Н 4,3;N 15,06

Пример 6. В реактор загружают 30 вес. ч. смеси 2,4- и 2,6- толуилендииэоцианатов в соотношении

65 : 35, 800 вес. ч., толуола и

3 вес. ч. триэтиламина. Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 34,13 sec,÷. п-нитрозодифениламина. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход смеси продуктов lу и У 91Ъ; т. пл.

200 С (с разл.)

Найдено,Ъ1С 67,26;Н 4,72;N 15,23

СьЕ Н46 1ЧЮ103

910623

Вычислено,Ъ:С 67,74,Н 4,3;N 15)06, В HK-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 1770

1740 см-", отнесенные к валентным колебаниям С-О-группы уретанового фрагмента, и полоса поглощения при

1710 см-, которая отнесена к валент-1 ным колебаниям С-О-группы изоциануратного кольца.

Пример 7. В реактор по примеру 1 загружают 25 вес. ч. смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоиианата в соотношении 80:20,666,7 вес.ч, толуола и 2,5 вес. ч. триэтиламина. Реакционную смесь нагревают д о

70 С и под азотом прибавляют

28,44 вес. ч. п-нитрозодифениламина.

Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. 20

Выход смеси продуктов 1У и У в соотношении 80:20 составляет 89 Ъ| т. пл. 200 С (с разл.).

Найдено,Ъ:С 67,96;Н 4,63;N 15,28

СЬЗН4ВНаО9 Р5

Вычислено,Ъ:С 67,74;Н 4,3;N 15,06

Пример 8. В реактор по примеру 1 загружают 8 вес, ч. 2, 6-толуилендиизоцианата, 160 вес. ч. диок; сана и 1,6 вес. ч. триэтиламина.

Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 5,66 вес.ч. п-нитрозофенола. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. 35

Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход трис- (6((1-оксо-2,5-циклогексадиен-4-илиден)-аминооксикарбониламино) 2-толил1-изоцианурата (У1); т. л. > 40

200 С (с разл.)

Найдено,Ъ:С 60,72;Н 3,45;N 14,37

С4 НЭЗИ90

Вычислено,Ъ:С 60,60;Н 3,73;

N 14,14. 45

Пример 9. В реактор по примеру 1 загружают 15 вес. ч. смеси

2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35, 300 вес. ч. диоксана и 3 вес. ч. триэтиламина.

Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 10,6 вес.ч, и-нитрозофенола. Перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход смеси прсдуктов 1 и У1 в соотношении 65:35 составляет 83 Ъ;, т. пл. 200 С (с разл.) .

Найдено,Ъ:C 60,49;Н 3,81;N 14,07

С„ Н„ зО„, Вычислено,Ъ:С 60,60;Н 3,73;

N 14,14.

Пример 10. В реактор по примеру 1 загружают 20 вес. ч. смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20, 400 вес. ч. диоксана и 4 вес. ч. триэтиламина. Реакционную смесь нагревают до 70 С и под азотом прибавляют 14,14 вес. ч. и-нитрозофенола. Перемешивают реакционную смесь в течение 2 ч до полного исчезновения изоцианатных групп. Выпавший в осадок продукт промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход смеси продуктов 1 и У1 в соотношении 80:20 составляет 79 Ъ; т. пл. 200oC (с разл.).

Найдено,Ъ:С 60,96;Н 3,71;N 14,28

С45 Ng+ О д

Вычислено,Ъ:С 60,90;Н 3,73;

N 14,14.

Рецептуры резиновых смесей приведены в табл. 1.

Сравнение физико-механических свойств резин на основе СКИ-З, полученных с использованием в качестве вулканизаторов соединений согласно изобретению и сульфенамида дано в табл. 2.

910623

Ю

AI о а о лФ «I

C) % а ь о л an

I 1 1 о а

Q л о

Ul ь

1 Ю. а.<ч

C) ( а

I

I

Ю

СЧ ю а о л! «I

Ю

М а

Ю с

Ch

I о а

I

I !

1

1 о

< б о аА о а о л л о аА

1 1 I 1 3

m 3

1 о а

<Ч

1 Ю о ! 3

C) с аА о а о л

Ю аА и

Э

Е о о

Ф х

М

33

Э

Ц о и х о (33 о х х

Ю

СЧ ю а о л о

Ф а

I (а(1 I

1 I

I (13

1 I о

Ю с

Ю

СЧ о а о л л о

М аА о

Ю

СЧ о

М а о а о л4 л(о

1

1 !

1

1 ь с

Ul ь

СЧ о а о an о л л

1 1 о

Ю

СЪ(о

% а о а о л л1

I 1 I 1 !

I Ю

d( н о б п

Ц

Ц

М Э Ц

l0 lO x

dI и о э х З х х pl Ф г ъ а О &

a1I Х 4

Ж Ф х

u u Л и а о

Г"Ъ Рб а о гЪ <Ч! бч и х

»

Ц Ц о о - (х а pi

Ф

Ц

4 Н

» ad

33 Е

Ф х

Е (ч х

Э х о а о

1О CO

О л

an o

Ф С0

I I

I I л

3 I

3-4

1 1 б 1

1 1 о 1 л

I l — !

I I

I I

1

3 —

1

I io I

1 I

I I

3-4

1

3» — 3

1 I

1 1

1 1

1 M

1 3

1 1

1 (3

1 1

1 l

1 б — 3

° × о а. о о л а

I 1

1 1 I

1 1

I 1 1

1 1 !

1 (1

1 1 I о

1 I а

C)

1 1 аА

1 l I

1 1 I

1 1 !

1 I а

1 I 1

1 1 I

ft

»

) л о а

1 I

1 1 а

C)

I I а! !

1 I 1

1 I

1 1

1 о

1 1 (Ч

1 !

1

1 ! 1 1

1

I

1

I ! 1 1

1

1

1

1 I I

„1 1

I

1

Ю л

СЧ

IA с л

<Ч О

Ю л

Г Ъ

Ю

Ю м

Ю

О

Ю

00

lA О

Ю м

% Й 3

Ч

1О

D (О

lA

Ю

Ю

Cl м

Ю м

lA

М

D

1О

Cl

Ю I (О

Ch сР

О) М

I 0O

I

1 Л

I 1

1 I

I 1

1 1 1

1 1 ! I

1-1 х о

C о

Cl

Ю

П1

Ю (Ч 1«

Ю аА

Ch

° Ф

Ю

Ю

О ) л

А I I

Ю м

D (D

%. Ф

СЧ

0Ч

ОЪ

Ю

Ю

D л л л О

Ф о к и о

0! х

0!

Э

Ю

М м . N

СЧ

0О Ф

Ю иЪ

Ю

М (Ч (Ч

Ю. Ю

lA O ь а

Ю Ю

D (Ч

Ю

Ю

Ю л

Ю

О \

Ю

Ю л

1 Ф

Р3 м

lA

D

Ю

М

Ю Ю

1 м

Ю а

° 0« (Ч (Ч 00

lA т3 а м

Ю Ю

Ю Ф

«Ф, N

I I

1 1

1 — 4

I I

1 1

1 4 ь

Ю !

Ч

С \

N л

I 1. ! I

Ю аО в!Ъ

Ъ Ф

Ю Ю

Ю

Ю

lA л

Ю

0Ч

I g

Х

1ХН о о а о о ж

Ц00 g

И ю й-и

C н

v !

Ij

В ою

4 л о

1»

0! йЦ оп g .Р Я о ы

Ill 9

М Ф

Э о

Ц ф Ю н

g оэ ок ж х не о вх о нко йХИ

Э и

g III «

ыао

М 0!а еню

ЕОЮ

Ill л оо мйх ф Ю о

ы

Ф о н ф н о о

1 ок ом

И й

1 .1

1 1

I I

iО I

1 1

1 Л

I 1

I 1

1 1 ! а!

I 1

1 — -4

I . 1

I 1

I I

I 1

1 Ф 1

1 1 ! Л

I 1

I I

1 1

1 I. м 1

Ь вЂ” -4

1 1

1 I

1 (Ч 1!

I н

<б 1

Я 1

t6 1

В, 1

1

I

1

1

910623 (Ю lA

lA 0O Р л

О а

Ю Ф 1О О1

N Ф л

° 1

Ю Ф Ю N

<Ч 3 N!

Rà а K g

С43С Ц уо о окко

1» Хж М@! !

1

I

1

1

1

I

I

I

1

1

1

12

910623

Формула изобретения

tO.Составитель А.Орлов

Редактор З.Бороднина Техред И. Гайду Корректор H.Ñòåö

Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Производные изоциануровой кислоты общей формулы .(NCO) g (ВННС (O) ONR ) Ъ где И - 2,4-толуилен, 2,6-толуилен. или 4,4 -дифенилметан R - 1-оксо2,5-циклогексадиен-4-илиден или

1-фенилимино-2 5-циклогексадиен-4илиден, в качестве вулканиэирующих агентов резиновых смесей.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертйзе

Патент Польши М 87979, .кл. С 07 С 119/042, ОпУблик ° 1976.

2. Патент Польши М 71717, кл, 12 р. 10/05, опублик. 1974.

3, Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2667312, кл. С 07 Ь 417/14, с приоритетом от 1978.!

4. Блох Г.A. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Л., Лимня, 1978, с. 34.