N,n,n',n'-тетра-[ @ -5-тетразолил (iн)-этилен-этилендиамин тригидронитрат дигидрат в качестве комплексообразователя переходных металлов

Патент 910625

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик («>91 0625 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.0380 (21) 2897738/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 07.0382. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07. 03. 82

Р1 М К з

С 07 D 257/04

G 01 N 31/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий ($3) УДК547.796.1 (088. 8) s j

M.И.Ермакова, И.A.Øèõoâà и Н.И.Латош (72) Авторы изобретения

Институт химии уРальского лакского леатра аа т С&» (71) Заявитель (54) М,МрМ,М -ТЕТРА- ((-5-ТЕТРАЗОЛИЛ(1Н)-ЭТИЛЕН)-ЭТИЛЕНДИАМИН ТРИГИДРОНИТРАТ

ДИГИДРАТ В КАЧЕСТВЕ КОИПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ

ПЕРЕХОДНЫХ 1ЛЕТАЛЛОВ

° 5ИМЮЗ 2Н20

«М вЂ” И

Мн2

NH вЂ”.е(Среди производных тетразола также известны соединения, способные образовывать комплексы с металлами, 15 например N N -ди-(Ь-5-тетразолил

f (1Н)-этилен)-этилендиамин дихлоргидрат (соединение П), три(9-5-тетразолил (1Н) -метилен) -амин (соединение Ш) и три-(-5-тетразолил (1Н)вЂ” этилен)-амин (соединение 1У) (2, 3).

Соединения П вЂ” 1У, как и соединение

1, хорошо растворимы в воде, не взаий модействуют с ионами Са и Yg 1

Взаимодействуют с .катионами Си

М11, Со 1, Нц, Еп + и Сд 1 образуя комплексы состава MeL (где Ме вЂ” металл, Ь вЂ” лиганд), которые являются недостаточно прочными.

Целью изобретения является раэ3О работка комплексообразователя, обраИзобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к

N вЂ” М б вЂ” © Р4 (зн

N вЂ” ЯН / кенени е-6MgCBg б

N вЂ” М способному образовывать прочные водорастворимые комплексы с переходными металлами.

Благодаря указанным свойствам соединение формулы 1 может найти применение в различных областях науки и техники, например в медицине, биологии, аналитической химии в качестве комплексообразователя.

Известный комплексон на основе этилендиамина, содержащий четыре карбоксильные группы, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), образует с некоторыми металлами, в частности с катионами Cu +, М1 +, Со 1, Hg, Еп, Cd +, Pb<, Mn прочные комплексы (см. табл. 1) . Недостатком его является то, что при этом он взаимодействует также с ионами Са . и Mg (1).

N,N,N,N -тетра(-5-тетразолил (1Н)- этилен)-этилендиамину формулы ,«

М вЂ” Я г "Н2

)%Я-Ю

910625 зующего прочнйе комплексы с ионами переходных металлов, но не взаимодействующего с ионами Са и Mg + . .Предлагается И,И,И,И -тетра(A -5-тетразолил (1Н)-этилен)-этилендиамин тригидронитрат дигидрат формулы 1 в качестве комплексообразователя переходных металлов.

В противоположность соединениям

П вЂ” 1У предлагаемое соединение 1 взаимодействует с катионами переходных металлов, образуя комплексы состава Me L.

Синтез соединения 1 осуществляют путем взаимодействия N,N,N,N -тетра (пропионитрил) этилендиамина с азидом натрия в присутствии хлористого 15 аммония в среде растворителя, например диметилформамида, при перемешивании сначала в течение 8 ч при

100 С, а затем в течение еще В.ч при 1200С. Растворитель отгоняют в 20 вакууме, в реакционную смесь добавляют раствор NaOH, растворитель отгоняют. Остаток подкисляют соляной кислотой и избыток растворителя еще раз отгоняют, а маслянистый остаток 25 растворяют в этаноле, отделяют фильтрованием минеральные примеси, упаривают и выделяют дигидрохлорид, который переводят затем в тригидронитрат с помощью азотнокислого серебра. Избыток последнего удаляют соляной кислотой, фильтрат упаривают и целевой продукт получают кристаллизацией из водного метанола, Пример. 8,16 г (0,03 моль)

N,N,N,N -тетра (пропионитрил)вЂ” этилендиамина, 4,0 r (0,062 моль) азида натрия и 3,4 r (0,064 моль) хлористого аммония в 50 мл диметилформамида нагревают на кипящей водяной,бане 8 ч, затем добавляют в реакционную смесь еще 4,0 г азида натрия и 3,4 г хлористого аммония и продолжают нагревание при 120 С в течение 8 .ч. Смесь охлаждают, отделяют минеральный осадок от раст- 45 вора фильтрованием и отгоняют из него диметилформамид .при уменьшенном давлении (20 мм рт. ст.). Остаток растворяют в воде, прибавляют

20 Ъ-ный раствор NaOH ooo pH 9 и 50 растворитель отгоняют. Остаток снова растворяют в воде, добавляют разбавленную (1:1) соляную кислоту до рН 2 и отгоняют воду в вакууме. остаток растворяют в этаноле, отделя- Я ют от минерального осадка и спирт упаривают. Остаток растворяют в воде и осаждают продукт реакции добавлением концентрированного водного раствора 20,4 г азотнокислого сереб- О ра. Осадок фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Высушенный продукт растирают и обрабатывают 200 мл 1 н. соляной кислоты.

Раствор фильтруют и упаривают до на«

ЭДТА

2,0 + 0,1

2,66 0,02 чала кристаллизации. Очищают продукт кристаллизацией из водного метанола.

Выход 4,4 r, что соответствует 22 Ъ от теоретически рассчитанного.

Соединение 1 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 218 вЂ” 2190С, устойчивое, неги роскопичное, хорошо растворимое в воде, умеренно растворимое в спирте и не растворимое в эфире, хлороформе и бензоле.

Найдено,%: С 25,04; 24,83;Н 4,78,.

4,44;N 43,65; 43,80.

С, Н4Д И,,в ЗниО з 2Н О

Вычислено,t С 25,11;Н 4,67,И 43,93, С целью подтверждения структуры

N,И,N,È -тетра(ф-5-тетразолил (1Н)этилен)-этилендиамина тригидронитрата дигидрата были сняты ИК-спектры этого соединения на приборе UR-20 в пасте на вазелиновом масле.

Интенсивная палласа поглощения в области 2260 см, характерная для валентных колебаний C= N-групп исходногo тетра (пропионитрил)-этилендиамина, отсутствует в ИК-спектре соединения 1. B ИК-спектре последнего имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для валентно-деформационных (1110 и 1075 см ) и валентных (1235, 1460 и 1555 сьГ ) колебаний составных частей тетразольного кольца..

Наличие трех молекул HNO и четыЯ рех тетразольных групп в молекуле

И,И,И,И -тетра (fb-5-тетразолил (1Н)-этилен)-этилендиамина тригидронитрата дигидрата подтверждается также данными потенциометрического титрования соединения 1.

Потенциометрическое титрование проводили на титраторе ТТТ-2 (Дания)

0,1 н раствором КОН, не содержащим СО0, при постоянной ионной силе

/ = 0,1 н ° NANO > и 20 С.

Кривая потенциометрического титрования соединения 1 (С = 2.10 M

V 50 мл) имеет три перегиба при

3, 5 и 7 мл 0,1 н.КОН,. что соответствует титрованию трех протонов молекул НИОЗ и четырех протонов тетразольных групп.

На основании данных потенциометрического титрования рассчитаны константы кислотной диссоциации

N,N,N,N -тетра- fS-5-тетразолил (1Н)-этилен)-этилендиамина тригидронитрата дигидрата. Значения констант кислотной диссоциации (рКа) соединения 1 имеют порядок, близкий к соответствующим значениям рКа этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) .

Константы кислотной диссоциации (рКа):

Соединение (1)

5,86+0,06

6,434 0,06

910625

Т а б л и ц а 1

Логарифмы констант устойчивости промежуточно образующихся комплексов состава MeL

Рд К„

Логарифмы суммарной константы устойчивости комплексов

Me L

ИР

Логарифмы констант устойчивости

Kyqò

Катион металла

18,80 1 0,1

18,62 1 0,1

16,31 + 0,1

21,7 + 0 1

16,50 Т 0,1

47,2

44,4

Colt

43,2

Н9 1

38,88

37,2

Znkt

16,46 0,1

18,04 + 0,1

13,87 « О, 1

8 79 + 0,1

10 69 < 0,1

35,48

19,52

16,46

Не взаимодействует

8,91

Мп

Не взаимодействует

Таблица 2

Катион метал ла

Си 1 25, 02

Ni 23,43

Со 1 22, 90

14,15

ll 80

10,06

17,3

47,2

15,25 9,67

14,39 9,87

44,4

9,25

43,2

9,09i0,04 6,16+0,02

9,33+ О, 04 10,2410 02

Соединение 1 взаимодействует в водном растворе с солями Cu, Ni . 1Ф

Со, Hg, Zn +, СсР, Pb и Ип 1 с образованием прочных комплексов.

По кривым потенциометрического титрования этого соединения в присутствии солей металлов в соотношении лиганд вЂ” металл 1 : 2 рассчитаны константы устойчивости комплексов меди, никеля, кобальта, ртути, цинка, . кадмия, свинца и марганца методом

Бьеррума.

Значения логарифмов констант устойчивости укаэанных комплексов соединения 1 в сравнении с имеющимися в литературе данными для карбоксилсодержащего аналога вЂ” ЭДТА представлены в табл. 1, Как видно из табл.1, соединение 1 образует со всеми указанными металлами значительно более прочные комплексы, чем таковые с

ЭДТА, причем, если ЭДТА образует комплексы с металлами состава 1:1;

25,02

23,43

22,90

20,62

19,52

18,47

10,64 то состав комплексов металлов с соединением 1 другой, а именно лигандметалл 1:2.

В отличие от ЭДТА соединение 1 не взаимодействует с катионами

Са и Mgl, что может представить интерес при изучении некоторых сложных смесей.

Для сравнения в табл. 2 приведены логарифмы констант устойчивости комплексов соединения 1 и соединений П вЂ” lу.

Как видно из табл. 2, соединение 1 со всеми катионами образует значительно более прочные комплексы, чем соединения П вЂ” 1У.

Указанные комплексообразующие свойства, хорошая растворимость в воде, а также устойчивость при хранении и в водном растворе дают основание предположить, что N,N,N (N

20 тетра-(-5-тетразолил (1H)-этилен)этилендиамин тригидронитрат дигидрат найдет применение в качестве нового комплексона.

910625

Чродолжение таблицы 2

Hg 20,62

38,88, 37,2

35,48

19,52

16,46

9,30

8,45

6,95

Zn 19,52

8,99

11,17

10,7 са

18,47

8,01

7,13

Pb 10, 64

Mnl 8,91

Составитель Г,Гуляева

Редактор 3.Бороднина ТехредЛ. Пекарь Корректор Н.Стец

Заказ 1020/25 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения (1Н)-этилен)-этилендиамин тригидроN,N,N,N -тетра-(%-5-тетразолил нитрат дигидрат формулы ф

4 вЂ” бнфнг ф4 4 вЂ”

К яН ябн НМ ЛНяоэ 2Н20

G вЂ” С Н СН >zЮ

N вЂ” NH

ЯН вЂ” К в качестве комплексообразователя Plenum Press, У1, 1974, р. 204переходных металлов. 209.

2. Авторское свидетельство СССР

Источники информации, 30 9 639879, кл. С 07 D 257/04, 1977. принятые во внимание при экспертизе 3. Авторское свидетельство СССР

l. А. Е.Маг еИ, R.M. Smith, Cri по заявке В 2755248/23-04, ticat stability Сопсtants, N, Y ° -L кл. С 07 D 257/04, 1979.