Способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов

Способ получения 5-амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<н910630 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 2L1279 (21) 2882518/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет -

Опубликовано 07.03.82. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 07.0382

Р М К з

С 07 D 307/3(Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.722..07(088.8) (72) Авторы изобретения

В.В.Алексеев, О.Е.Насакин, В.A.Êóõòèí, Г.Н. и С.И.Обтемперанская

Чувашский государственный университет нм. И H.Óùÿíîâà—.я..с « А .. (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ANHHO-3,3,4-ТРИЦИАНО2,3тДИГИЦРОФУРАНОВ

1%C (щ), ,н я ()

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5-ами- но-3,3,4-трицкано-2,3-дигидрофуранов,общей формулы. где  — атом водорода или метил и - метил, 3-нитрофеннл или 2Фурил, которые используют в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения 5-амиНо-2,2-диметил-3,3,4-трнциано-2,3дигидрофурана взаимодействием тетрацианэтана с ацетоном в присутствии воды в среде ацетона при 5-100 Cfl). о

Недостатками этого способа явля» ются низкий выход целевого продукта26%, длительность процесса-72-80ч, а также ограниченность ассортимента карбонильных соединений, вступающих в эту реакцию (в нее не вступают ароматические и гетероциклические альдегиды и.неактивированные кетоны)» что не дает возможность получить 5амино-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофураны с .ароматическими и гетероциклическими заместителями в d.--положении

Фуранового кольца.

Целью изобретения является интенсификация процесса, увеличение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Цель достигается тем, что для получения соединений формулы 1 тетрацианэтан подвергают взаимодействию с бисульфитным соединением альдегида нли кетона общей Формулы

ФО Na

15 и)

4., QK где R u Rq — имеют вышеуказанные . значения, в присутствии воды в среде органического растворителя при

18-70оС.

Отличие этого способа от известного состоит в том, что тетрацианэтан подвергают взаимодействию с бксульфитным соединением альдегида иля кетона формулы П.

Пример 1.5-амино-2,2-диметил-3,3,4-трициано-2,3-дкгидрофуран.

Реакционную смесь, состоящую кз

6,5 r (0,05 моль)тетрацианэтана, ЗО 12,2 г бисульфитного соединения аце910630

Время реакции, ч

Выход целевого ,продукта, %

Известный

Тетрацианэтан, 72-60 ацетон, вода

Тетрацианэтан, 1 бисульфитное соединение ацетона, вода

Предлагаемый

Известный

Тетрацианэтан, 100 м-нитробензальдегид, вода

Следы

15*

Предлагаемый

Тетрацианэтан, бисульфитное соединение мнитробезальдегида,вода

Известный

Тетрацианэтан, 100 фурфурол,вода

Следы

Тетрацианэтан, бисульфитное соединение фурфурола, вода

Предлагаемый

* Время, мин. тона, 60 мл ацетона и 50 мл воды, выдерживают в течение 1 ч при 1820 С и разбавляют 150 мл. воды. При этом из реакционной массы выпадают серые кристаллы, которые отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухие кристаллы растворяют в этилацетате и очищают нейтральной окисью алюминия, после чего фильтрат разбавляют петролейным эфиром. Полученные кристаллы белого цвета сушат при 70 С, Выход целевого продукта 5 г (52%), т.пл. 206-208 С.

Найдено, %: С 57,35; Н 4,27;

N 29,80.

С„Н8Ы4О

Вычислено, %: С 57,43; Н 4,29;

N 29,78.

Масс-спектроскопия: N 188.

Пример 2. 5-амино-2-(3-нитрд енил)-3,3,4-трициано-2,3-дигидрофуран.

Реакционную смесь, состоящую из

6,5 г (0,05 моль) тетрацианэтана, 19,2 r бисульфитного соединения мнитролбензальдегида, 60 мл ацетонетрила и 60 мл воды, на- 25 гревают до 60-70 С s течение 15 мин.

Затем к раствору добавляют 100 мл воды и охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают во- 30 дой. Для очистки осадок растворяют в ацетоне смешивают с тонкорастертым активированным углем, фильтруют, фильтрат высаживают в воду. Полученные белые кристаллы сушат на воздухе. . 35

Выход целевого продукта 7,8 г(55%), т.разл. 288ОС.

Способ Реагент

Найдено,%: С 55,57; Н 2,63>

N 24,62.

С<3 ??7??50>

Вычислено, % ° С 55,51;Н 2,51;

N 24,91.

Масс-спектроскопия: М 281.

Ф

ИК-спектроскопия: 3200-3450 см (N NHg, NH) 2210 см " (4С = N); 1665 см "(фНН,VC Е N); 1580 см-" (0С = С) f

1355 см " (4С вЂ” NQ .

Пример 3. 5-амино-2-фурил3,3,4-,трициано-2,3-дигидрофуран.

Реакционную смесь, состоящую из

6,5 r (0,05 моль) тетрацианэтана, 15 г бисульфитного соединения фурфурола, 50 мл этанола, 25 мл фурфурола и 60 мл воды, нагревают при 40 С в течение 5 ч. По окончании реакции целевой продукт выделяют добавлением к реакционной массе 100 мл воды и охлаждаем ее до температуры от 0 до

5 С. Очистку производят активньй углем в ацетоне (аналогично примеру

2)либо перекристаллизацией иэ смеси этилацетат-гексан. После сушки получают 7 r (62%) белых кристаллов, т,пл, 175ОC (разл.) ..

Найдено, %: С 58,22; Н 2,57;

N 24,33.

С „„НР4О .

Вычислено,%: С 58,40; Н 2,68;

N 24,77.

Масс-спектроскопия: М+ 226.

ИК-спектроскопия1 3160-3420 см " (qNH, NHg); 2210 см (С Е N);

1660 см-" (ФИН, 4С s N) .

Сравнительные данные известного и предлагаемого способов приведены в таблице. 910630

Формула изобретения

Составитель И.Дьяченко

Техред С. Мигунова

Корректор У.Пономаренко

Подписное

Редактор З.Бородкина

Заказ 1020/25 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х-35, Раушская наб.,д.4/5

:.Филиал ППП Патент,г.ужгород, ул,Проектная,4

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов до.

52-62%, значительно ускорить процесс, а также дает возможность получить новые соединения формулы 1.

Способ получения 5-амино-3,3,4трициано-2,3-дигидрофуранов общей

Формулы !

О где R - -атом водорода или метил;

R — метил, 3-нитрофенил или

2-фурил, Ъ на основе тетрацианэтана в поисутствии воды в среде органического растворителя, при 18-70 С, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, увеличения выхода и расширения ассортимента. целевых продуктов, тетрацианэтан подвергают взаимодействию с бисульфитным соединением альдегида или кетона общей Формулы

)0 Na

Л

O ф

ОИ

R a Rq имеют указанные значения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке Ю 2835020/23-04, кл. С 07 D 307/30, 11.09.79(прототип)