Способ получения натриевых солей сн-кислот

Способ получения натриевых солей сн-кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О.И.Юрченко Н.В.Комаров, Т.Н.ДЫбова и Н.А.Болдырева (72) Авторы изобретения

«3 :

Кубанский государстваииий университет (21) Заявнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ

СН-KHC JIOT

Изобретение относится к новому способу получения натриевых солей

СН-кислот общей формулы

З бн — ко

>i/ где R - м -СОСН, -Я-Cnt„.H>,Í -СО ;

R - C, и -COOC HS; и q - СОУС Н .

Соли СН-кислот способны к много10 численным реакциям и широко используются при дальнейшем алкилировании или ацелировании, а также для других целей в органическом синтезе. Исходя из них, могут быть получены различные функциональные соединения (карбоновые KHcJIoTbt различной основности, кетоны, кетоэфнры, аминокислоты, нитрокетоны., динитрилы, циайэфиры), широко применяемые в практике в качест-;® ве растворителей, синтетических смол, лаков, для получения фруктовых эссенций, а также веществ, обладающих биологической активностью.

Известен способ получения натриевых солей СН-кислот взаимодействием алкоголята натрия с СН-кислотами в спирте. Натрий растворяют в абсолютном спирте и образовавшийся апкоголят обрабатывают СН-кислотами (ацетоуксуснкм, малоновым, циануксусным эфирами} 113. Полученные натриевые соли

СН-кислот беэ выделения вводят в ре". акцию алкилирования. В случае прове( дения реакции ацнлирования спирт необходимо удалить и дальнейшее взаимодействие с галоидным ацилом про,-водить в среде сухого эфира или бенэола.

Недостатком такого способа является образование побочных продуктов (простых эфиров, алканов, сложных эфиров), что приводит к снижению выхода основного продукта (35-657) и затрудняет его выделение.

Известен также способ прямого взаимодействия натрия с СН-кислотами в безводном эфире или бензоле (1J. В

910638

СН вЂ” Ko м этом случае для завершения реакции требуется 10-20 ч. Натриевую соль обычно не выделяют, а сразу же вводят в реакцию алкилирования или ацилирования.

Недостатками этого способа являются длительность проведения реакции и " и неполное реагирование металлического натрия, что также приводит к по-. бочным реакциям конденсации.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения натриевых солей СН-кислот взаимодей- . ствием СН-кислот с металлирующим агентом — металлическим натрием в среде гексаметапола или смеси его с другим органическим растворителем при

80-100оС $2). Натриевые соли без выделения вводят в дальнейшие реакции.

Выходы продуктов алкилирования 64907..

Недостатками этого способа также являются длительность проведения процесса (около 10 ч) и недостаточ" но высокий выход продукта.(64-907.}.

Целью изобретения является изыскание удобного и более эффективного способа получения натриевых солеи

СН-кислот, например натриймалонового натрийацетоуксусного, натрийциан— уксусного эфиров, натрийацетилацетона позволяющего повысить выход и соУ кратить время проведения реакции.

Предлагается способ получения натриевых солей СН-кислот общей фор-, мулы где 9, = — СОСН, C0CH при R—

-СООС НБ, k- С11 при Я вЂ” СООС Н5, Я - 0O0gH 5 металлированием СН-кислоты эквимольным количеством ацетиленида или фенилацетиленида натрия в среде апро0 тонного растворителя при 20-25 С.

Отличительными признаками способа согласно изобретению являются использование другого металлирующего агента-ацетиленида или фенилацетиленида натрия и проведение процесса при

20-25 С. Эти условия позволяют сократить значительно время процесса до 2025 мин с достижением почти количественного выхода.

41

Реакции легко осуществляются в среде таких апротонных растворителей, как диоксан, тетрагидрофуран, эфир, бензол.

Пример I. К раствору 0,5 r (0,005 моль) ацетилацетона в 10 мп абсолютного диэтилового эфира прибавляют 0,24 г (0,005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия. Реак10 ционную смесь выдерживают нри пере-, мешивании 10 мин при комнатной температуре, затем фильтруют и высушивают. Выделяют, белые кристаллы, разлагающиеся при 186-187 С. Выход натрийацетилацетона 0,59 г (987).

Найдено,X: Na 19,02.

С5 llg0QNa

Вычислено,X: Na 18,85.

Пример 2. К раствору 0 65 r

2п (0,005 моль) ацетоуксусного эфира прибавляют 0,24 r (О, 005 моль) порошкообразного ацетиленида натрия.

Реакционную смесь выдерживают при

25 С. Образуется желеподобное натрий щ производное ацетоуксусного эфира.

Затем эфир отгоняют при пониженном давлении, а осадок сушат в вакуумэксикаторе при 2 мм рт.ст. Выделяют белый осадок натрийацетоуксусного эфира, т.пл. 116-117 С. Выход 0,7lr (93,5X).

Найдено,7: Ма 15,87.

С6НуО@Na.

Вычислено,X: йа 15,21.

Пример 3 . К 0,24 r (О 005 моль порошкообразного ацетиленида натрия в 10 мп абсолютного эфира прибавляют 0,57 r (0,005 моль) циан- . уксусного эфира, Реакционную смесь

àô выдерживают при 24 С 15 мин при интенсивном перемешивании, после чего образовавшийся бежевый осадок отфильтровывают, и высушивают. Выход катрийциануксусного эфира 0,64 г

15 (95;5X), т.пл. 170-171 C (c разл,) .

Найдено,X: Na 17155

Г5 Н6ИО0 На ..

Вычислено,X: Ма 17,04.

Пример 4. К фенилацетату натрия, полученному из 0,69 г (0,03 моль) металлического натрия и 3,06 r (0,03 моль ) фенилацетилена, приливают 10 мл абсолютного бензола и прикапывают 4,8 г (0,03 моль) малонового эфира. Реакционную смесь,при интенсивном перемешивании выдерживают 20 мин при 20 С, после чего о раствбритель и выделившийся фенил0638 6 о при 25 С. К образовавшейся натриевой соли малонового эфира прибавляют

1,09 г (0,01 моль) бромистого этила.

После выдержки в течение Ь ч при

35-70 С содержимое колбы выливают в о

100 мл холодной воды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат сульфатом магния ° После отгонки эфира оставшееся масло перегоняют в вакууме.

16 получают 1,59 r (89X) этилмалонового эЩ>а, т.кмп. б2аС/2 мм рт.ст., 11 1,4530.

Формула изобретения

Составитель Л.Епишина

Редактор 3 . Бородкина Техред Ц . Гдфду Корр ек тор М а Немчик

Заказ 1021/26 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 91 ацетилен отгоняют при пониженном давлении. Осадок натриймалонового эфира высушивают при 2 мм рт.ст. в ,вакуум-эксикаторе,Выход продукта

3,9 r (97,2 ) .

Найдено,X: Na 13,64

С И 04 На.

Вычислено,7.: Ма 12,61.

Пример 5. К О, 8 г (0,005 моль) малонового эфира в 5 мп абсолютного диоксана небольшими порция- ми прибавляют 0,24 г (0,005 моль ацеI тилена натрия. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном переме шивании 20 мин при 25 С. Образуется железоподобный осадок натриймалонового эфира. Диоксан отгоняют при пониженном давлении, а осадок высушивают при 2-3 мм рт.ст. в вакуумэксикаторе. Выход натриймалонового 20 эфира 0,85 r (93,4%)..

II р и м е р 6. Реакцию малонового эфира с фенилацетиленидом натрия проводят, как в примере 4, но в среде абсолютного тетрагидрофурана. Выход натриймалонового эфира

0,87 г (96,!X).

П, р и м е р 7, Реакцию циануксусного эфира с ацетиленидом проводят, как в примере 3, но в среде абсолютного бензола. Выход натрийциануксусного эфира 0,65 r (97,0 ).

Пример 8. Получение натриевой соли малонового эфира (без выделения ee) с последующим алкилирова- 3S нием(выделение натриевой соли из растворов излишне, после получения она может быть непосредственно введена в химическую реакцинф

К раствору 3,2 r (0,02 моль) 40 малонового эфира в 5 мп абсолютного бензола прибавляют 0,48 г (0,01. моль) порошкообразного ацетиленида.натрия.

Реакционную смесь выдержиают 20 мин

1. Способ получения натриевых солей СН-кислот общей формулы

lR

CH- Nol . г где R = R - СОСНУ R - СООН

R - COOH(Hg R - CN R

R = R - CGOCyHy металлированием

2

СН-кислоты натриевым соединением s среде апротонного растворителя, о тл и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью повышения выхода и сокращения времени проведения реакции, СН-кислоту металлируют эквимольным количеством ацетиленида или фенилацетиленида натрия при 20-25 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве апротонных растворителей-используют эфир, бензол, тетрагидрофуран, диоксан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. "Препаратпвная органическая химия ",ГХИ, и,, с.635-639, 1964.

2. Патент СССР Р 214439, кл. С 07 F 1/02, 1966.(прототип).