Способ получения элементзамещенных фосфэтиленов

Способ получения элементзамещенных фосфэтиленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советски«

Социанистичвсиик

Рвснубттин

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и910639 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 17.07.80 (2)) 2959273/23-04 с присоединением заявки М (23)йриоритет

Онубликовано 07.03.82. Бюллетень йе 9

Дата опубликования описания "7.03 82 (5l)M. Кл.

С 07 Р 7/08

С 07 F 9/50

Ркудеретва«в3 кеи«тет

СььР

«в делен «зебрете««В

«еткрыт«1 (53) УДК 547.341 . .245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

А.А.Лрищенко, А.А.Борисенко, Н.Э.Нифантьев, 3.С.Новикова и И.Ф.Луценко

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьс и Революции и ордена Трудового Красного Знамени госуд4рственний университет им. М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТЗАИЕЩЕННЫХ

ФОСФЭТИЛЕНОВ ((Clh>)>Si),lt-p Сщ

Изобретение. относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения элементзамещенных фосфэтиленов общей формулы где 3 -(СНв) Si., (трет-С4Н ) P или (((C H g )q S i) g (4) Р.

Эти соединения могут быть использованы в качестве лигандов в соединениях переходных металлов, например карбонилов, а также как полупродукты для широкого синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений.

Известен способ получения трнметилсилоксизамещенных фосфэтчленов взаимодействием трет-бутилбис (триметилсилил) фосфина с хлорангидридами карбоновых кислот в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при температуре от -30 до .

+10 С 13 .

Известен также способ получения азотзамещенных фосфэтиленов циклической структуры, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с замещенными гидразонамн кетонов в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа при температуре от -2 до 0 С в присутствии органического основания, например триэтилтО амина (23.

Недостатками этого способа является невысокий выход (до 603) целевых продУктов, образование в ряде случаев неразделимой смеси структурHblx. Hçoìåðîâ целевых продуктов, а также ограничейность способа — возможность создания лишь пятичленной циклической структуры, включающий

P=C-группировку. Таким образом, синтез по этому способу элементзамещенных фосфэтиленов линейной структуры невозможен. Элементзамещенные фосфэтилеиы формулы 1 и способ их полч3, 910639 4 чения в литературе не описаны и яв- метилсилил) амидом натрия при мольном

1 ляются новыми, соотношении реагентов, равном l: 2-2,2

Целью изобретения является разра- в среде инертного органического P«>" ботка доступного способа получения ворителя при 10-30 С в атмосфере о элементзамещенных фосфэтиленов ли- 5 инертного газа. нейной структуры. Желательно использовать 5-10 -ный

Предлагается способ получения избыток бис (триметилсилил)амида элементзамещенных фосфэтиленов форму- натрия от его теоретически рассчитанлы 1, который заключается в том,что ного веса. элементзамещенный алкилдихлорфосфин ta Процесс протекает по следующей подвергают взаимодействию с бис (три- схеме..

Ltg36ggzgi(6Eg) iZ((8Hz) 3i)gN2ga-е((бН ) ф) ggVCKSi(LHg) У" Р 2 (("ЮЯ gggga f(6Hz)д8i) ggV=CHP(1% ((%

2 трет -Op Hg () Н вЂ” mpem

7LHgP + 2((OBg)Jg)il Mgga

dtr б1 ((Щ)Р) ggF = HHg (dgHg — т ат) (lli) Принципиально новым в изобретении 25 является использование при взаимодействии с бис(триметилсилил)амидом нат рия элементзамещенных алкилдихлорфосфинов. Это позволяет осуществить два типа реакций: нуклеофильное замещение атома хлора и дегидрохлорирование, что и приводит к целевым продуктам, полученным с высокими выходами (до

94X).

При использовании способа для синтеза продукта Ш впервые в ряду метилендифосфор (Ш ) содержащих соединений найден пример 1,3-миграции трет-бутильной группы в молекуле.

Исходные соединения — элементза40 мещенные алкилдихлорфосфины и бис{триметилсилил)амид натрия-легкодо-. ступные вещества, методы их синтеза просты и удобны

Полученные соединения — устойчи45 вые, бесцветные жидкости (или легкоплавкие кристаллы), перегоняющиеся при уменьшенном давлении, а также некристаллизующиеся масла и могут храниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строе50 ние целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа, ЯМР Н, 1

3 (p <>C . также присоединением изоФ У пропилового спирта по связи Р С и полным алкоголизмом. При этом показа-. 55 но, что целевые продукты являются ключевыми для синтеза новых типов фосфорорганических соединений, включающих, например, асимметрический атом фосфора (1У, У) или две фосфорсодержащие группировки различного строения (.У1). Эти соединения (1У-У1) ранее не были доступными.

В приведенных ниже примерах все реакции проводят в атмосфере аргона, П р и м.е р I. Триметилсилил-Pбис-(триметилсилил) амидофосфэтилен (1).

К 110 мп М раствора бис(триметилсилил)амида натрия (0gll моль) охлажденного до 10 С, в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании прибавляют по каплям раствор 9,5 r (0,05 моль) триметилсилилметилдихлорфосфина в 50 мл диэтилового эфира.

Температуру реакционной смеси доводят до комнатной, осадок отделяют центрифугированием, растворитель . удаляют, к остатку добавляют 50 мл пентана. Оставшийся осадок отделяют центрифугированием (или фильтрованием), растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Получают

12 r (86X) соединения 1, т.кип.

54 С/0,01 мм рт.ст., << 1,4054, d 0,9272 °

Найдено,7: С 43, 12, Н 10,08, К 4,93.

C„H

Вычислено,Ъ: С 43,27; Н 10,! 7, М 5,05.

ПМР-спектр: С (СН=) 7,13 м.д. (дублет), 3 (РСН) !8,2 Гц;

20,5 r (0«бэ моль фосфэтилена(Ш) растворяют в 50 мл изопропнлового

55 спирта. Через 5 ч растворитель отгоняют и остаток перегоняют. Получают

15,1 г (98X) соединения У!, т.кип.

92О С/0,015 мм рт,ст., n10 1 4834

4 0,9355 °

5 910639 б б Р " !0,78 м.д.; о""(С=) 149,6) м.д.1 К раствору 6 r (0,01! моль) росфII p и м е р 2. Тетра(триметил- . ра добавляют по каплям при перемесилил)диамидофосфино-P-бис- (триметил- шивании )Раствор 0,7 г (0«0!! моль) силил) амидофосфэтилен (П). изопропилового спирта в 10 мл эфиК 210 мл 1 М раствора бис(триме- ра. Смесь перемешивают ) ч,,затем тилсилил)амида натрия (0,21 моль) растворитель отгоняют, остаток вы. в диэтиловом эфире, охлажденного держивают в вакууме I мм рт.ст. при до 150С, медленно при перемешивании 40оС. Получают 6,7 г (100 ) соедидобавляют по каплям раствор 10,9 r Ip нения )У в виде некристаллизующего» (0,05 моль) тетрахлорметилендифос- — ся масла, фина в 100 мл диэтилового эфира. Вы- Найдено,7: С 42,9); Н )0,34. деление целевого продукта проводят С Н6)) ОРУ!6. аналогично примеру l. После выдержи» Вычислено,X: С 42,88; Н 10,3). вания в вакууме мм рт.ст. при 40оС 15 получают 26,2 r (94Х)соединения П Диастереотопные.протоныметилев виде кристаллизующегося масла, новой группы наблюдаются в !)ИР-спектНайдено,X: С 41,10; Н 9,54; ре в виде мультиплета АВХУ в области

N 7,48. 2,5-1,5 м.д.; 0"(Рй ) 10),62 м.д., С19 EI5pt) 3PgS i6 ° . zp N(PNO) l 39,92 м.д., оба сигналаВычислено,X: С 41,03; Н 9,97; . дублеты, Ю (РСР) 249,3 Гц.

N 7,56, Пример 5. И зопро илбис (три.

ПИР-спектр: о"" CH=) 8,33 м.д. метнлсилил) амидо (ди- трет-бктилфос° ° ° дублет дублетов), Ig (р Сй) ) 8 Гц, Фннометил) Фосфонит (У) °

У. (,(P" )CEI) 16 Гц; с" (Р") 298,62 м.д. 25 (Р «) 90«94 м.д., оба сигнала-дуб- К раствору 11,9 г (0,034 моль) леты t J (РСР) 322,3 Гц; б" (С=) Фосфэтнлена (Ш) в 100 мл диэтилового

169 76 м.д, (дублет дУблетов), эфира прибавляют при перемешивании

$g(pнCJ 57 5 !. J (РЦ С) 67,4 Гц ? r (0,034 моль) извпропилового спирПример 3. Ди-трет-бутнлфос" )Е та в 50 мл эфира. Через 1 ч раствофино-Р-бис (триметилсилил) -амидофосф- Ритель отгоняют, остаток перегоняют. этилен (U ). Получают 13,1 г (95X) соединения У,, К 210 мп р раствора бис (триметил. T.KHï, 114 С/О ° Ol мм.Ртест °

0 а натрия (0,21 мол ) в !! «4182;с), 0«9352 ° ч.0 Q0 диэтиловом эфире при 20оС медленно, 3S

Найдено, : 52,79, Н 11,12. при перемешивании добавляют по. кап- С!В Н !) ОР S tg. лям раствор 26,2 r (О,l моль) сим- Вычислено «%: С 52, 75, Н 1, 07 .. метричного ди-трет-бутилдихлорметн-... лендифосфина в 200 мп диэтилового ДиастеРеотопные пРотоны метилеI эфира. Выделение целевого продукта новои группы наблюдаются в ПИР-спект40 проводят аналогично примеру 1. Полу- .Ре в виде мультиплета АВХУ в области чают 26,5 г (76X) соединения Ш, 2,5-1,5 м.д,, а в спектре ЯИР Н— т,кип. 98-100 /0,0) мм рт.ст. т.пл. g Р)- виде АВ-квадруплета: Ф (Нд) г31

49 5) C 2 30 Må.på,) ;d" (Н ) 1 63 xa ° «,) (HH)

Найдено,X: С 5),49; Н 10,66; 14,2 Гц;ф (PC<}) 15,51 w.д, 0 (PNO)

N 3,97. 147,0 м.д,, оба сигнала — дублеты

С !6 Н37 NPQ»Q ° 3 (PCP,) I 89, 7 Гц.

Вычислено,X: С 5),53; Н )0,67;

ПИР-спектр: 0""(СН= ) 7,54 м.д. Пример 6. .Диизопропил дублет дублетов). Г (Р" СН) 19 Гц, . (ди-трет-бутилфосфинометнл)фосфоЮ(Р " -СН) 2,5 Гц; У(Р") 299,4) м.д., нит (VI). фр" ) 15,61 м.д., оба сигнала-дублеты; У (РСР) 318 8 Гц «Ф (С =.)

)47.65 м.д. (дублет-дублетов), (Р " С) 55,6 Гц, ()« С)

35,8 Гц.

П р н м е р 4. Гекса триметилсилил трнамидоизопропилметиленднфос- фонит (!у) 910639

Составитель Jl,Êàðóíèíà

Редактор З,Бородкина Техред И. Гайду Корректор И.Демчик

Заказ 1021/26 Тираж 390 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент"., г, Ужгород, ул. Проектная, 4

7.

Найдено,X: С 58,38; H 11,081

P 20,13.

С Hp .Р О .

Вычислено,Х; С 58,42; Н II ° )1;

P 20,09.

П1ы1Р-спектр 0 (СН ) 1 49 Nå.д ублет дублетов), g (Р С СН) 2 Гц, 1,р0, СН)" б Гц; О" (,РС )10,40 м.д. t

P (Po ) 114,26 м.д., оба снгнала1ублеты, $ (РСР) 155фЗ 1"ц °

Таким образом, предлагаемый сцосб получения элементзамеще Ьых,. фосф. этиленов позволяет получать целевые продукты разнообразного строения с высокими выходами. Таким образом, /

c àíîâÿòñÿ доступными эляментзамещениые фосфэтилены — соединения, представляющие большой интерес как для научных исследований, так и для прикладной химии.

Этот способ прост, основан на использовании легкодоступных исходных соединений.

Способ не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко применен для получения разнообразных элементзамещенных фосфэтиленов.

Формула изобретения !.Способ получения элементзамеценных фосфэтиленов общей формулы (фи ),р),н-e=wa где 1-(C+ri, т 9т= С„Н ),)р иа фн > 1 )19 заключающийся в том, что элементзамещенный алкилдихлорфосфин подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил) амидом натрия при мольном соотношении реагентоЬ, равном I:2-2,2, в среде инертного органического растворителя при 10-30вС в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п, 1, заключающийся в том, что используют 5-!О -ный избыток бис(триметилсилил)амида натрия от его теоретически рассчитанного веса.

Истоиики информации, принятые во внимание при экспертизе

1. КолодяжМ!й О,И. и др. "О реакции трет-бутилбис:(триметилсилил)фос25 фина с хлорангидридами карбоновых кислот -ЖОХ, 1980, 50, с. 233-234.

2. Швецов-Шиловский Н И. и др.

"Реакция эамещенных гидраэонов c . треххлористым фосфором".-ЖОХ,1970, 40, с.1501-1505.