Сополимеры n,n-диалкил-n,n диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой, обладающие флокулянтными и обессоливающими свойствами

Сополимеры n,n-диалкил-n,n диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой, обладающие флокулянтными и обессоливающими свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНЦЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскмк

Социалистические

Республик (п)91 (6I ) Дополнительное к ант. саид-ву(22)Заявлено 29.04.80 (21) 2918809/23-05 (5! )М. Кл. с присоединением заявки РЙ

С 08 F 220/06

С 08 F 226/02

16еударетеенный кОмитет

СССР (23) Приоритет,Опубликовано 07. 03. 82 ° Бюллетень № 9 (53) УДК 678. 743. .52-134.332 (088.8) IIo делам наебретеннй н аткрытнй

Дата опубликования описания 07 . 03 . 82 (72) Авторы изобретения

Д. A. Òîï÷èå â, Н. Н. Капцов, Л.А. Гудкова, В.

А.И.Мартыненко, Б.Н.Трушин и Е.С.Пархамо

Институт нефтехимического синтеза им. А ивва -: (7I) Заявитель (54) СОПОЛИМЕРЫ М,N-ДИАЛКИЛ-N,N-ДИАЛЛИЛ- .

АММОИИЙХЛОРИДА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ., ОБЛАДАЮЩИЕ ФЛОКУЛЯНТНБМИ И ОБЕССОЛИВАЮЩИМИ

СВОЙСТВАМИ той общей формулы сн,-1 б

С а н с — йГ 6н бНг Т Не L е1

Г+gf® т

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к новым соединениям -. сополимерам N,N-диалкил-й,й-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой, обладающим

5 флокулянтными и обессоливающими своиствами.

Известны сополимеры алкилакрилатов и алкилметакрилатов с метакриловой

10 кислотой, обладающие флокулируюцими г и обессоливающими свойствами 1, являющиеся базовым объектом. Недостатком этих соединений является невысокая обессоливающая способность при их

15 использовании для очистки сточных вод. Так, параметр степени очистки сточных .вод нефтеперерабатывающих заводов (химическая потребность в кислороде) составляет 320 мг Оп/л.

Известны сополимеры Й,N-диалкил-N,È-диаллиламмонийхлорида с акриловой кислотой (21, обладающие невысокими флокулирующими свойствами. Эти соединения снижают содержание солей на т ри я и кали я на 354 от и сходного.

Целью изобретения:является созда" ние сополимеров N,N-диалкил-N,N-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой,.обладающих повышенными флокулянтными и обессоливающими свойствами.

Цель достигается новой структурой сополимеров N,N-диалкил-N,N-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислогде К - -СН, -СпНс, m = 1-99 мол. :, с характеристической вязкостью 0,34,5 дл/г в 0,8 н. растворе МаС1 при

25о Г

Получение сополимеров может быть осуцествлено радикальной сополиме 910664 4 эацией четверти чных солеи ди алкилди- П р

П и м е 1. Получение сополиаллиаммонии и метакрилов акриловой кислоты мера N N-диметил-N,N-диаллиламмоний1 различными способами. Сополимеризацию хлорида (ДМДЛАХ) с метакриловой -кисможно проводить в водных растворах лотой (MAK) в водном растворе. при суммарной концентрации сомономе- > Исходная смесь, мас.t ДМДАЛХ 95; ров в исходных растворах, не пре ворах не превы- МАК 5 вода 5 (от смеси сонономерое), Ф шающей 60 мас. l, в присутствии ради- персульфат аммония 0,01 (по отношекальных инициаторов при 40-80 С, а нию к смеси сомономеров) .

3 3 г ДМДЛАХ, 0174 г IIAK u также эмульсионным методом, исполь- 3 ° 3 г Д Д эуя концентрированные водные раство- 10 0,00035 р у A

0 00035 г пе с льфата аммония растворы, в которых суммарная ис ная исходная кон- ряют в 2 2 м дистиллированной воды.

1 центрация сомономеров составляет Р т о п о вают Heðåìíûì током арРас в р р ду у

80-95 мас.3. В качестве инициатора гона при 25 С в течение 30 мин, повы.— сополимеризации применяют радикаль- шаю р уру д т темпе ат о 40 С и продолжаные инициаторы, в частности персуль- lS ют перемешивание в течение 6 ч. Полифат аммония, в концентрации нт рации 0 05-1 03 мери зат раст воряют в метаноле и выдеот массы смеси сомономеров. ляют сополимер высаживанием в избыток

В качестве дисперси онной среды серного эфира. Осадок сополимера отдеприменяют предпочтительно вазелино- . ляют фильтрованием, и сушат в .вакууме все масло, но могут быть также при- о при 50 С и остаточном давлении менены алифатические и циклоалифати- 5 мм рт.ст. Выход 503. Характеристические углеводороды и их снеси. Опти- 4еская вязкос, д ть 0 б л/г в 0,8 н. водиальное массовое соотношение водного ном растворе хлористого натрия при раствора мономеров и дисперсионной 25 С. По данным элементного анализа среды составляет 1:(4- 10), предпочти- gS,сополимер содержит 8 мол. 3 звеньев тельно 1:7. В этих условиях получают МАК, достаточно устойчивую, стабильную эмульсию. типа вода в с вода в масле Для об- М N-диэтил-N,й-диаллиламмонийхлорида легчения, образования эмульсии в исход- с метакриловой кислотой в водном растную реакционную смесь добавляют по- 3 воре. верхностно-активные вещества (ПАВ), Исходная смесь, мас.2: ДЭДААХ 90; н одецилсульфонат натрия, МАК 10; вода 25 (от смеси сомономенапример додецилсуль н р

Э AAX твин-80 и другие. Оптимальное коли- ров) иниЦиатор,О. 14,35 r Д д чество ПАВ составляет 0,1-2,5 мас.л 1,65 г метакриловой кислоты, 0,420 г по отношению к вод нию к водной фазе. Реакцию персульфата аммония растворяют в

3S сополимеризации пр ации проводят в инертной 4,2 мм дистиллированной воды. Растатмосфере (азот или аргон) при 40-80 С вор продувают аргоном в течение в течение 1-5 ч. В реакторе, имеющем 30 мин при 25 С, затем повышают темтериостатирующую рубашку, интенсивно, пературу до 3: и прод о 30 С и продолжают переперемешивают водный раствор мономе- мешивание е в течение 25 мин. Полимериов,, инициатор, IlAB и ваэелиновое зат растворяют в метаноле и выделяют ров,, инициатор, и в масло, Перемешивание производят при сополимер так, как как описано в приме20-25 С в течение 30 мин. Одновремен- ре 1. Получают 6,5 г сополимера, соно через переиешиваемую смесь пропус- держащего по данным элементного аната что соответствует .кают умеренный ток инертного газа с лиза 5,74 азота, ч

43 елью удаления воздуха. Затем получен- содержанию 38 мол..

38 мол.б звеньев МАК. Ханую эмульсию продолжают перемешивать рактеристическая вязкость сополимепри температуре, лежащеи в интервале ра 0,33 дл/г в

/ 0 8 н. водном раствор

40"80 С в течение 1-5 ч. ПРодУкты Ре- хлористого натрия при 25 С, акции разбавляют-- одно-двухкратным иэ- П р и р 3.

П и и е 3. Получение сопобыткои алифатических углеводородов со. лимера t4,N-диметил-й,й-диаллил-аммостава С "C, например геп тана окта- нийхлорида с метакриловой кислотой на, легких ракции

Ф " петролейного эфи- методом эиульсионной полимеризаци .. хо ная смесь мас.Ф: flMjlAAX а Осадок сополимера отделяют, про-, Исходная смесь, мас.4:

Р е С

4 НАК 1 0 . во à 5 0; додецилсульиыаа т и ют углеводородным растворителем 94,0, НАК 1,0;. в д

83 числа вышеуказанных и сушат в ва- Фонат натрия О, ; р у и 4 пе с льфат аммоие и и 0©С ния 0,05. 9,4 r ДМДААХ, 0,1 г МАК, во bl 0 03 г додецилсульфоната

Сущность изобретения раскрывается 0,5 мл воды,, 3 д следующими конкретными примерами. натр нат ия и 0 0045 г персульфата аммоЭ

5 9106 ния перемешивают с 70 мл вазелиново го масла в течение 30 мин при 20 С в токе аргона. Полученную эмульсию продолжают перемешивать в течение

1 ч при 70 С. Затем в реакционную массу добавляют 100 мл гептана, отделяют сополимер фильтрованием, промывают гептаном и растворяют его в метиловом спирте. Полученный улетаноль ный раствор сополимерл высаживают в to избыток серного эФира. Сополимер сушат при 50РС и остаточнбм давлении

5 мм рт. ст. Получают 5 г сополимера, содержащего по данным элементного анализа 3 мол I звеньев метакриловой 1s кислоты. Характеристическая вязкость сополимера 1,2 дл/г в 0,8 н. водном . растворе хлористого натрия при 25оС

100

Пример 6. Сополимеризация

jN, N-диметил- N, l4-диаллиламмонийхлорид с метакриловой кислотой в водном раст» воре.

Пример 4. Сополимеризация

N, N-ди летил- N, 14-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии в присутствии неионогенного ПАВ.

Исходная смесь, мас.": ДМДААХ 95,0;

MAK 5, 0; вода 5, 0 (от суммы взятых, мономеров); моноолеат полиоксиэтиленсорбитана (твин-80) 2,0. 8,2 г ДМДААХ.

0,43 r МАК, 0,5 мл воды, -0,18 г твин-80 и 0,017 г персульфата аммония пе-. ремешивают в 60 мл оазелинового масла в -токе аргона при 25 С в течение о

30 мин. Полученную эмульсию,продолжают перемешивать при 65 С в течение о

2 ч. Осадок сополимера в виде мелких сферических гранул отделяют, промыва35 ют гептаном и растворяют в метаноле.

Сопол1лмер выделяют и сушат как в предыдущих примерах. Выход 601, Характеристическая вязкость 0,8 дл/г в 0 8 н. водном растворе хлористого ф °

О . 40 натрия при 25ОС. По. данным элементно-. го анализа содержание звеньев MAK составляет 7,8 мол.4.

Пример 5. Применение сополимера N,li-диметил-N,N-диаллиламмо15 нийхлорида с метакриловой кислотойдля очистки стоков нефтеперерабатывающих заводов и обессоливания нефтепромысловых вод.

Удаление органических примесей

,флокуляция) . 2,5 мл водного ,!0,1 мас. l-ного раствора сополимера.

ДМДААХ с ИАК, полученного согласно примеру 3, с характеристической вязкостью 1,2 дл/г смешивают с 500 мл сточных вод, содержащих 80 мг/л нефте 5 продуктов. После обработки раствором флокулянта остаточная загрязненность составляет 8 мг/л. Ниже для сравне64 Ь ния приведены данные по флокулирующей эффективности гомополимера - поли".

ДМДААХ. 2,5 мл водного 0,1 мас. -ного раст вора го лополимера ДМДАЛХ, имеющего характеристическую вязкость 1,7 дл

/г, прибавляют к 500 мл сточных вод с концентрацией нефтепродуктов

80 мг/л. Остаточная загрязненность стока составляет 18 мг/л. Эти данные указывают на существенно большую эффективность сополимера ДМДААХ/МАК в качестве.флокулянта по сравнению с гомополимером ДИДААХ - наиболее эффективным флокулянтом из известных до настоящего времени. Ниже приведены для сравнения экспериментально полученные значения величины химической потребности в кислороде (ХПК), характеризующей степень очистки сточных вод в случаях обработки ее раствором гомополимера с характеристичес-. кой вязкостью 1,7 дл/г и сополимера с характеристической вязкостью

1,5 дл/r.:

Исходная сточная вода, мг/л 200

С, добавкой гомополимера, мг/л

С добавкой сополимера, мг/л 80 Приведенные данные показывают, что

ХПК в случаях добавки сополимера значительно ниже.

Обессоливание нефтепромысловых вод.

Показано, что в нефтепромысловых водах, содержащих соли йа и К, одновременно с процессом флокуляции происходит их обессоливание. В 1000 мл воды, содержащей 0,025 моль/л хлоридов Na и К, растворяют при 25 С 5 r сополимера, содержащего 50 мол.3 звеньев метакриловой кислоты (характеристическая вязкость сополимера составляет 0,6 дл/г в 0,8 н. растворе NaCl при 250C). Процесс флокуляции приводит к образованию осадка. Фильтрат (после отделения осадка) содержит

0,01 моль/л хлоридов Na и К, что соответствует снижению содержания солей на 604 от исходного. В .аналогичных условиях гомополимер 14,t4-диметил-N,t4- диаллиламмонийхлорида не обнаружил обессоливающего эффекта.

7 910664 8

Исходная смесь, мас.л,: ДМДААХ 85; ходных сомономеров) . Характеристи >ес МАК 15; вода 25 <от смеси сомономе- кая вязкость составляет,3 дл/г в

);. 3 05 17 ДМДААХ 0,8 н. растворе хлористого натрия при

Ф о

3 r МАК и 0,01 г персульфата аммония 25 С.. Полученный сополимер содержит растворяют в 6,6 мл дистиллированнои 57

57 мол. б звеньев МАК, воды. Раствор продувают умеренным то- Il р и м е р 8. Сополимеризация ком аргона в течение 30 мин при 2фС М N-диэтил-N,N-диаллиламмонийхлорида

50ОС течение с метакРиловой кислотой в ЭМУльсии. и затем нагревают при 50 С в течение

1 . П с.б: Э ААХ 85 ч. Полимеризат растворяют в ле и выделяют сополимер высаживанием 1О д

МАК 10; вода 5; инициатор 0,.05; ПАВ в избыток серного эфира. Выход сопо- (ОП-7) 0,8. лимера составляет .473 (в расчете на 8 5 r ДЭДААХ, 1,0 г МАК, 0,5 г воj5 A ll э 1 сумму исходных сомономеров). По дан- д » 5 р у Ф

ы 0,005 r персульфата аммония, 0 09 г ОП-7 и 60 мл вазелинового масным элементного анализа полученный 9 .52 л ф звеньев л ла перемешивают согласно примеру 7. сополимер содержит 52 мол.л, звеньев 1

С>

МАК. Сополимеризацию проводят при 60 С в

Пример 7. Сополимериэация течение 1,5 ч в условиях, аналогичных

N,M-диметил-N,N-диаллиламмонийхлорида примеру 7, Выход сополи>лера 60 . Хас метакриловой кислотои в эмульсии рактеристическая вязкос ь, д /

<ость 0 8 л/г в присутствии неионогенного поверх- в 0,8 н. растворе хлористого натрия ностно-активного вещества ОП-7 - сме- при 25 С. Сополимер содержит 43 мол.б, си оксиэтилированных диалкилфенолов. звеньев метакриловой.,аслоты.

Исходная смесь, мас.3: ДМДААХ 80; Пример 9. Сополимеризация

МАК 15; вода 5; инициатор 0,05; N,N-диметил-й,N-диаллиламмонийхлорида

ОП-7 0,8.

25 с метакриловой кислотой в эмульсии в

В стеклянный цилиндрический реак- присутствии неионогенного поверхносттор, имеющий рубашку для подвода теп- но-активного вещества ОП-7 - смеси лоносителя, снабженный мешалкой из оксиэтилированных.диалкилфенолов., б; ДМДААХ 47 нержавеющей стали и трубкой для бар- Исходная смесь, мас. 4: Д Д, 7,5; ботировния инертного газа, вводят по- МАК 47,5; вода 5; инициатор 0,05; следовательно 20 г ДМДААХ, 3,75 г ПАВ - 0,8.

МАК, 1,3 мл дистиллированной воды, В стеклянный цилиндрический реак0,012 г персульфата аммония, 0,2 r тор, имеющий рубашку для подвода тепОП-7 и 120 мл вазелинового масла. лоносителя, снабженный мешалкой из

С сь реагентов интенсивно перемеши- нержавеющей стали и трубкой для барме

35 вают при 20оС до получения однород- ботирования инертного газа, вводят ной эмульсии. Одновременно через последовательно 12 г ДМДААХ, 12 г эмульсию барботируют умеренный ток ар- МАК, 1,3 мл дистиллированной воды, гона. Затем эмульсию продолжают пе- 0,012 г персульфата аммония, 0,2 г ремешивать при 60<>С в течение 1,5 ч. ОП-7 и 120 мл вазелинового масла.

Происходит расслоение эмульсии на Смесь реагентов интенсивно перемешиверхний, практически прозрачный слой, вают при 20 С до получения однороди нижний, содержащий сополимер в фор- ной эмульсии. Одновременно через ме сферических гранул. Верхний слой эмульсию барботируют умеренный ток о еляют декантацией а осадок сопо- аргона. Затем сополимеризацию провотд

43 о лимера промывают несколько раз гепта- дят при 60 С в течение 1,5 ч аналогичном (можно также использовать легкие но примеру 7. Выход сополимера 33 Фракции петролейного эфира) для уда- (считая на смесь исходных сомономеления остатков вазелинового масла и ров). Характеристическая вязкость

1-2 раза хлороформом для удаления составляет 2,5 дл/г B 0,8 н. раствоследов ОП-7. Осадок сополимера раст- ре хлористого иатрия при 25<>С., Полуворяют в метиловом спирте и выделя- ченный сополимер содержит 36 мол.3 ют высаживанием в смесь ацетона, хло- звеньев МАК. роформа и серного эфира, взятых в Пример 10. Сополимеризация соотношении (обьемном).6:1:1. Сополи- М,И-диэтил-N,N"äèаллиламмонийхлорида мер фильтруют промывают свежей сме- 5 с метакриловой кислотой в эмульсии.

1 сью укаэанных растворителей и сушат Исходная смесь, вес. r.: ДЭДААХ при 50 >С и остаточном давлении 5 мм 47,4; МАК 47,5; вода 5; инициатор рт,ст. Выход 703 (считая на смесь ис.; 0,05; ПАВ (ОП-7) 0,3.

0664

1О

Таким образом, изобретение позволя» ет получать сополимеры М,N-диалкил-й, N-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой, обладающие одновременно флокулирующими и обессоливающими свойствами и позволяющие проводить очистку п сточных вод нефтеперерабатывающих заводов с вы" сокой э(нЬективностью. е Формула и зобретения

Сополимеры N,N-диалкил" N,й-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кисло. той общей формулы

Сну —. Cf H

Еж мгска,б1СР е

354 от исходного, в то время как предлагаемый сополимер М, N-диметил-, 20

-й, й-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой — на 603.

- Флокуляция в условиях примера 5а (применение сополимера N,N-диметил-.N,N-диаллиламмонийхлорида и акрило- t5 вой кислоты) позволяет получить значение остаточной загрязненности

15 мг/л (загрязненность исходной сточной воды 80 мг/л ). При использовании предлагаемого сополимера И,N-диме - ie тил-N,N-диаллиламмонийхяорида с метакриловой кислотой остаточная загрязненность составляет всего 3 нг/л.

Составитель В. Чупов

Редактор О. Юркова Texeeag.Гайду . Корректор H.

Заказ 1023/27 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва N-35 Рамаская наб. д. 4/5

Л

»

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

91

12 r ДЭДААХ, 12 г МАК, О, 5 г води, 0,005 r персульфата аммония, 0,09 г

00-7 и 60 мл ваэелинового масла перемешивают согласно примеру 7. Выход сополимера 73/. Характеристическая вязкость 1,9 дл/г в 0,8 н. растворе хлористого натрия при 25вС. Сополимер содержит 92 мол. 4 звеньев MAK.

Ниже приведены сравнительные данные по Флокулирующим и обессоливающим свойствам сополимеров N,N-диметил-Н,N- äèаллиламмонийхлорида с метакриловой и акриловой кислотой.

Обессоливание в аналогичных условиях (условия примера 5 б, сополиме« ры, N, N-диметил- N, N-диаллиламмонийхлорида и акриловой кислоты) снижает содержание солей натрия и калия на

R З где и - -СН, -С Н ;, м = 1-99 мол. с характеристической вязкостью 0,34,5 дл/г в 0,8 н. растворе ЙаС1 при

25 С, обладающие флокулянтными и обессоливающими свействами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР и 600147, кл. С 08 F 220/06,1977.

2. Патент Японии и 51-27479, кл. 26/З,с 5-1, опублик, 1976..