910679 - Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука

Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

9/00

5/17

678.7 (088.8.) T.Н.Барбарина,В.А.Данилова,А.П.Иванов,Л.6;Иванова, H.Ô.Ковалев,Ю.А.Львов,М.С.Перфильевр,К.Б. тррвский, Г,А.Тихомирова,Ю.Н.Федоров,М.А.Чалухина,А С.Эстрин, Л.М.Поспелова, Е.М.Сире,B.В.Сазыкин и Л.А Скрипко

/ (72) Авторы изобретения (2!) Заявитель.(54 ) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

СИНТЕТИЧЕСКОГО ДИЕНОВОГО:

КАУЧУКА

12 - 18

24 - 25

23-26 Изобретение относится к резиновой ,промышленности, в частности к разра .ботке резиновой смеси на основе синтетического диенового каучука.

Известна резиновая смесь на осноS ве синтетического диенового каучука, например цис- 1-4-полиизопрена,,включающая стабйлизирующую группу на ос" нове производных и-Фенилендиамина (например, содержащую Й, Й -дивторичноалкил-и-фенилендиамина (алкил - 6"

10 атомов С ), N-фенил-й -вторичноалкял-и-Фенилендиамина (алкил - 3-6 атомов C ), Й"фенил-Й -вторичноалкили-фенилендиамина (алкил - 7 - 10 ато13 мов С ), серу, стеариновую кислоту, окись цинка и й-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, например, в соотношении 100:2:1,5:2:4:0,7 соответ" ственно (l) .

Резины иэ данной смеси характери.зуются недостаточной сопротивляемос- тью к окислительному воздействию. а

Кроме того, указанные (известные ) стабилизаторы токсичны и дороги.

Цель изобретения " повышение ста", бильности к действию окислителей резин, а также снижение токсичности и удешевления резин.

Цель достигается тем, что резино вая смесь на основе синтетического ,диенового каучука, включающая стабилизирующую группу на основе производных ri-фенилендиамина, серу, стеариновую кислоту., окись цинка и Йциклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, содержит в качестве стабилизирующей группы смесь алкилфенилпроизводных и"Фенилендиамина, содержащую, мас.Ф: й-Гексил-й -фенил"

-и-фенилендиамина

Й-Гептил-N -фенил-

-п-фенилендиамина

N"0êTèë-й -фенил.-п-фенилендиамина

910679

100

М-Нонил-N -фенил-п-фенилендиамина 15 25

N-Децил-N -фенил-п-фенилендиамина Остальное и компоненты смеси взяты в следующем количестве, вес.ч.:

Каучук

Указанная стабилизирующая группа О, 1-1,0

Сера 0,7-2,5

N-циклогексил-2бензтиазолилсульфенамид 0,7-0,9

Окись цинка 4,0-5,0

Стеариновая кислота 1,0-2,0

8 качестве каучука используют ,цис-1,4-полиизопрен, цис-1,4-полибутадиен, чередующийся сополимер .бутадиена с пропиленом.

Композицию готовят на лабораторных вальцах размером 160х320 мм с фрикцией 1:1,25 при температуре валков от 30 до 80ОС (в зависимости от типа каучука ). Стабилизующую техническую смесь алкилфенилпроизводных и-фенилендиамина вводят или непосредственно в композицию перед подачей остальных ингредиентов (композиция на основе чередующегося сополимера бутадиенов с пропиленом ), или на стадии получения каучука: перед выделением из полимеризата методом водной дегазации, при дезактивации катализатора s виде 15 - 20 мас.4 раствора в углеводородном растворителе (композиции на основе цис-1,4полиизопрена, цис-t,4-полибутадиена, чередующегося сополимера бута-. диена с пропиленом ).

Полученную на вальцах смесь вы. держивают при комнатной температуре не менее 6 ч. Затем производят вулкайизацию ее при 1430С в течение

20 - 50 мин.

Полученные резины характеризуются следующими физико-механическими свойствами: сопротивлением разрыву, относительным и остаточным удлинением, эластичностью по отскоку, коэффициентом стабильности при старении в течение 72 ч при 100 С, сопротивлением деформации знакопеременного изгиба при 24 и 304 растяжения, усталостной выносливостьюпри многократном изгибе.

Ниже приводятся примеры, иллюст рирующие изобретение.

Пример 1 (контрольный) .

Смесь получают на основе цис-1,4-полибутадиена (исходного и после хранения его в течение 24 месяцев). Стабилизатор, состоящий из смеси, мас.3:

N,N --Ди(1-метилгептил)I

-и-фенилендиамина 20

N-фенил-,М - (1, З-.диметилбутил )-n-Фенилендиамина 50

N-фенил-М - (1-метилгептил )-h-фенилендиамина 30 в количестве 2 мас.ч. смеси в расчете на 100 мас.ч. каучука, вводят д на стадии получения каучука цис1,4-полибутадиена (перед выделением. каучука из полимеризата ) в виде 15203-ного раствора в толуоле. Затем каучук смешивают с остальными инщ гредиентами композиции, мас.ч.:

Каучук 100

Рубракс 5,0

Стеариновая кислота 2,0

М-Циклогексил-225 бензтиазолил

Сульфенамид 0,7

Окись цинка 5,0

Сажа ХАФ 50,0

Сера 2,0

50 на вальцах при температуре валков

30-40 С в течение 30 - 35 мин. Затем проводят вулканизацию композиции при 143 С в течение 40 - 50 мин.

Свойства вулканизованных композиций, полученных на основе исходного цис1,4-полибутадиена и после хранения

его в течение 24 месяцев приведены в табл. 1.

Прймер2.

Композиции готовят на основе образцов цис-1,4-полибутадиена (исходного и после хранения его в течение 24 месяцев ). Стабилизатор - тех" ническую смесь алкилфенилпроизводных

h-фенмлендиамина, состоящую, мас.Ь

М-Гексил-М -фенил-и- фенилендиамина 18

М-Гептил-М -фенил-и-фенилендиамина 24

М-Октил-N -фенил-и-фенилендиамина 23

М-Нонил-N -фенил-и-фениI лендиамина 25

М-Децил-М-фенил-и-фенилендиамина 10 в расчете О, 1 мас.ч. на 100 мас.ч. .каучука вводят на стадии поЪучения каучука (перед выделением каучука

0679

5 91 из полимеризата) в виде 15 вЂ” 203-но"

ro раствора в толуоле. Выделенный каучук смешивают с остальными ингре" диентами смеси (композиции ), мас.ч.:

Каучук 100

Рубракс 5,0

Стеариновая кислота 2,0

N-Циклогексил-2бензтиазолилсульфенамид 0,7

Окись цинка 5 0

Сажа ХАФ 50,0

Сера 2,0 на вальцах при температуре валков

30-40 С в течение 30 - 35 мин. 3атем проводят.вулканизацию смеси при

1430С в течение 40 - 50 мин. Свойства резин, полученных на основе ис" ходного цис- 1,4-полибутадиена и указанного каучука после его хранения в течение 24 месяцев, приведены .в табл. 1.

Пример 3. Композиции на основе цис-1,4-полибутадиена готовят, как в примере 2. Стабилизатор - техническую смесь алкилфенилпроиэводных и-фенилендиамина состава, описанного в примере 2, вводят также в полимеризат в виде 15 - 203-ного толуольного раствора в количестве

0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Высушенный каучук смешивают на вальцах с остальными. ингредиентами композиции в дозировках, указанных в примере 2. Свойства резин, полученных на основе исходного цис-1.,4-полибутадиена и после его хранения в течение 24 месяцев, приведены в табл. 1.

Пример 4 (контрольный). Смесь готовят на основе чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом на зальцах при температуре валков 50-60 С в течение 24 мин. Стабилизатор, состоящий иэ смеси, мас.4: й, N -Ди (1-метилгептил )" и-фенилендиамина 20

N-Фенил-й " (1,3-диметилбутил )- h-фенилендиамина 50 й-Фенил-И - (1-метилгептил )и-фенилендиамина 30 в количестве 2 мас.ч. в расчете на

100 мас.ч. каучука вводят в твердом кристаллическом виде в каучук перед .подачей остальных ингредиентов. Состав смеси, мас.ч ° :

Каучук 100

Стеариновая кислота 2,0,6.

N-Ци клогексил-2бензтиазолилсульфенамид 0 9

Окись цинка 5,0

S Сажа ХАФ 50,0

Сера 0 7

:затем проводят вулканиэацию смеси при 1430С в течение 20 - 30 мин. Фи ° вико-механические показатели резин

>o:ïîñëå вулканизации смеси из данного примера и примеров 5, 6 приведены. в табл. 2.

Пример 5. Смесь готовят на основе чередующегося сополимера буИ тадиена с пропиленом на вальцах при температуре валков 50 - 60 С в течение 24 мин. 8 качестве стабилизатора используют техническую:смесь алкилфенилпроизводных и-фенилендиа"

20 мина, состоящую, мас.ь: й-Гексил-N -фенили-фенилендиамина 12 й-Гептил-й -фенили-фенилендиамина 25 й-,Октил-N -фенил; п-фенилендиамина 26 й-Нонил-й -фенили-Фенилендиамина 15 й-Децил-й -фенил-! зо и-фенилендиамина 7 которую в количестве 0,2 мас.ч. смеси в расчете на 100 мас.ч. каучука вводят в композицию (в смесь) перед по" дачей остальных ингредиентов.

Состав смеси, мас.u,:

Каучук 100

Стеариновая кислота 2,0 й-Циклогексил-2" бензтиаэолилсульфенамид

Окись ц

Сажа ХА

Сера

Затем

4э си при 30 мин.

0,9 инка 5,0

Ф . 500

0,7 проводят вулканизациюсме143 С в течение 20Пример 6. Введение стабили.затора, состав которого дан в примере 5, в композицию на основе чеS0 редующегося сополимера бутадиена с . пропиленом производят на стадии получения каучука 15 - 203-ный .раствор стабилизатора в толуоле иэ расчета 0,2 мас.ч, на 100 мас.ч. каучу" ка вводят в полимериэат перед выделением каучука. Высушенный каучук смешивают на вальцах с остальными ингредиентами в дозировках, указан50 10

Jl p и м е р 8 (контрольный). Композицию готовят на основе цис-1,4полиизопрена. Стабилизатор, состоящий из смеси, мас.ч.:

N, Nt -Ди (1-метил гептил )" и-фенилендиамина 20

М-Фенил-М - (1, 3-диметилбутил )-и-фенилендиамина 50

М-Фенил-М -(1-метилгеп-! S0 тил )-n-фенилендиамина 30 в количестве 2 мас.ч. смеси в расчете на 100 мас.ч. .каучука вводят на стадии его получения (перед выделением каучука из полимеризата ) в виде

15 - 204-ного раствора в толуоле.

К высушенному каучуку добавляют на вальцах при температуре валков 70(7 9106 ,ных в примере 5. Полученную смесь

J вулканизуют, как в примере 5.

Пример 7 (контрольный ).

Смесь. готовят на основе цис-1,4-полиизопрена. Стабилизатор, состоящий из смеси, мас.4:

N,N -Ди(1 -мечилгептилфенилендиамина 20

N-фенил-М - (1, 3-диметилI бутил )-h-фенилендиамина

М-Фенил-М вЂ” (1-метилгептил ) -n-фенилендиамина 30 в количестве 2 мас.ч. смеси в расчете на 100 мас.ч. каучука вводят на стадии его получения (перед выделе- 15 нием каучука из полимеризата) в виде

15 - 203-ного раствора в изопентане.

К высушенному каучуку добавляют на вальцах при температуре валков 70

80 С другие ингредиенты композиции, щ мас.ч.:

Каучук 100

Сера 2 5

N- Ци кло ге к сил- 2бензтиазолилсуль- 2S фенамид 0,8

Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид 0Ä2 Окись цинка 5,0

Стеариновая кислота

30 Рубракс,2,0

Канифоль 1,0

Сажа ПМ-50 30,0

Сажа ДГ-100 15,0

Затем проводят вулканизацию ком,позиции при 143 С в течение 20 -.

30 мин. Полученную в этом примере композицию и композиции из всех последующих примеров после вулканизации .оценивают физико-механическими пока40 зателями, данными в табл. 3.

0,8

79 8

80 С другие ингредиенты композиции, мас.ч.:

Каучук 1ОО,О

Сера г,5, N-Циклогексил-2бензтиазолилсульфенамид

Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид 0,2

Окись цинка 5,0

Стеариновая кислота 1Ä0

Рубракс г,о

Канифоль 1,0

Фенил&-нафтиламин l,0

Сажа ПМ-50 30Ä0

Сажа ДГ-100 15Ä0

Затем проводят вулканизацию композиции при 143ОС в течение 2030 мин.

: I

Пример 9. Композицию готовят ., на основе цис-1,4-полиизопрена. Ста- билизатор - техническую смесь алкил" фенилпроизводнйх п-фенилендиамина, состоящую, мас.ч.:

М-Гексил-М -фенил1 и-фенилендиамина 12

М-Гептил-М-фенили-фенилендиамина

М-Октил-М -фенил. п-.ôåíèëåH èàìèíà 26

М"Нонил"М -фенили-фенилендиамина 15

N-Децил-М -фенилп-.ôåíèëåíäèàèèíà 7 в. количестве О, 1 мас.ч..в расчете на 100 мас.ч. каучука вводят на ста" дии получения каучука (перед выделением его из полимеризата в виде 15 ° "

203"ного раствора в изопентане ).

К высушенному каучуку добавляют на вальцах при температуре валков 70 "

80 С другие ингредиенты, мас.ч.:

Каучук 100.

Сера 2 5

М-Циклогексил-2 бейзтиазолилсульфамид . 0,8

Ди-(2-бензтиазолил)дисульфид 0,2 .

Окись цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Рубракс " 2,0

Канифоль . 1,0 фенил-5-нафтиламин 1,0

Сажа ПМ-50 30,0

Сажа ЛГ-100 15,0

Затем проводят вулканизацию композиции при 143 С в течение 20 "

30 мин. мас.ч.:

10 же, что в

9 9 п р и м е р 10. Композицию на осЭ нове цис-1,4- полиизопрена готовят и проводят ее вулканизацию, как в примере 9. Стабилизатор - техническую смесь алкилфенилпроиэводных ифенилендиамина - в количестве

0,3 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. вводят,. перед выделением каучука иэ полимериэата в виде 15 - 203-ного раствора в толуоле.

Состав стабилизатора, 1-Гексил-N .-фенил- .. п"ôåHèëåíäèàìèíà й-Гептил-й -фенили-фенилендиамина й-Октил-М -фенилп""ôåHèëeíäèàèèíà й-Нонил-й -фенил. п-фениленди амина й-Децил-И -фенили-фенилендиамина

Состав композиции тот примере 9.

Пример 11. Композицию готовят, на основе цис-1,й-полиизопрена..

Стабилизатор - техническую смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина -;вводят в композицию на стадии получения каучука (диэактивация; катализатора ) в количестве 0,5 мас.ч на 100. мас.ч. каучука в виде 15 "

204-ного раствора в изопентане. Сос тав стабилизатора и состав компози-: ции те же, что:и в примере. 10. Вул-

10679 10 канизацию компоэицйи осуществляют, как в примере 9.

Пример 12. Композицию на ос нове цис"1,4-полиизопрена готовят и проводят ее вулканизацию, как в примере 1I. Стабилизатор - техни- -. ческую смесь алкилфенилпроизводных и-фенилендиамина - в количестве

1 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч.

1в каучука вводят в композицию также на стадии получения каучука (дезактивация катализатора ).:в виде.15204.-ного раствора в толуоле. Состав стабилизатора и композиции те же, 1 что и в примере 9.

Таким сбразом изданных табл. 1 - 3 следует, что резины иэ предлагаемой полимерной композиции, включаю" щей диеновый каучук,: стабилизатортехническую смесь алкилфенилпроизводных n -"фенипендиамина - и другие ингредиенты, по стабильности и свой ствам превосходит известные резины, несмотря на то, что используемые в

2s ней дозировки стабилиэующей смеси значительно ниже. Например, композиция на основе цис-t,4-полиизопрена, используемая в.жинной промыален". ности, превосходит известную композицию по такому важному показателю как усталостная выносливость при многократном изгибе (см. табл.3) °

Композиция на основе чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом обладает повыаенной термостабиль" .ностью (см. табл.2).

910679

l» о о

1" о

))!

)>I

1 !

Y о

У о к

1 о

X о

E о

1о

>Я о

V о

Ф о

У о

1 !

1, I ЪО с0 в

lX о о

Iо

Йо9

>> л

Ф Ф о s

Х Х

У и

)Q х

) о

)>1

Ф у!

Ф с

) о а

L о о 4

X л 0

m u

2 I а У

Щ а х

У о

I Б

:>> =)

z и

Ф Э

Y X л ф

Х. Y

CK о х о

z v

П3

S о

Ф О

X О

У и S о r>s

CL S Э

XIO Я о)-» с u )>I о

С4

:>> ).)

S )Q .» X

1 I->X

Х Б

)О Х

I Y

1 г 1» о а а

X Ик

X а о

)» о х о

IC(1 о э

Х о к

S X

Ф Э

В. Х о е

Х CL о х о

)Q С ; о х с

z x

Э Ф

s z

>» Ф ( о с

L cQ

Iл, Ь>

z ю

X X

Ф э о а 1= ! (Q «: т о

>s о о s

Ф =Т

I !

Ш I

Ф I

=У 1

К 1 о

Ф I

X I

- Ф, I

CV !

Ф 1

Х 1

Ф)I

I л о о

ОЪ

).) Ъ МЪ LA

СО LA ОЪ

Со О Л (4 е

Л D D

СО о Л 0

LA LA LA LA О О сО 00 со

>s з

Ц(>,© )М о х о

L!L - со ) > > иъ в «а и

ao I r ao

).) л 1 Д

01 со I > CFI ю м )" м о со а о

ОЪ CÎ CO 0

>Х

cf 0 С 4 4 о )4 х о

910б 79

)

I !

I»I

1О

Ol О

С3

Эz

lu о

1»»

З дФ

С1 ф) а е л ав

С3

1и о

М е

1О е

Сl е

Ф с

О о с:

I о

IC) м

С»1

СО м! !

1 !

I. 1

o э с» о

О 1М СЧ

О, СЧ

СМ C»!

z э о

Ф ° Х.0

I»

О о

1и с

С) I о о

1 О

«Р

I !

) !

I о

О л

Y о х

О о». о

Iо о с о

О о

I СЧ

z o

m e

Э z

Ф о

У о

X с Ф

CC X л х

Х I

Cf е

Ь-

Л 1! е

1О о

X с

I»

Е IO е е х а

X o9

С Э

CC X л z

1О о

О о

Z с

Ф о с

1»»

C) О с о с о

I о с о

1-!

1» о и

О о

l»

Э у

z е х

I о

0Ъ м

СМ

l 4

>, Х O

X XW хьЕ Хи

octo heLСмХ ЛZ Y

Q. с .е

X х

% у и е

СР е

З л е х

С4

CI у . ° и е

Е а.

X Ис

l t5

Ф 1 Z о е а 1- m x

XVXV

Ф W e

ОФХЕ

ct YIO v

I 1 о х

О 1- X сои

1 1

I I Ф

Охй

VI-X о z

1 ОCLФ ! с с

I Э

Ф с- ХаЕ х лz 4 л v а

em «О х е л .

zаФ Y 4

Л О а

em «и

xел1ХCLФМ в

I 1 Я л и х

С X Qхж

1-ХЛХ

О ,ф» с зх. о з

-с! а х

1 .1

I !

ОЪ 1

О1 I

1 !

I (1

910679

1б

I !

1, !

1 5

<- о

V S

О 3

3 ф

I- m о е

> z е о о х з

X l- 1ае с а.

Y Q ф лoaoо

I- <- X

ozms

m s x =т а о

-Ф %О

С< « м м

1 I

I 1

t 1

1 (М 1

1 С7 1

I М I

I ! 1О 1

X 3 ! I» I

I CO 1

X I

I 1

3 3

3 1

C о

У ф

« °

S lcZur

oos ххах

an o м

СЧ <Ч

CI м !

С<

<Ч ф Э ф

3- О о

3 о

Я Э ф su а хо

<О IQ о m

=3 <О

< аm о s

& э о

cf I о

Э X

s s

s ф

Э X

m а

I о

C о г) о о оо л» м.

Ю .1, 3

I 3

1 f

t I ! 1

l I ! 1

I 1

3 съ Р

1 3

1 СЧ I

I I

<О . I ..

I S I

I 3» 1

S 1

l .<3

aZVS

oos х х

С7 ъО м I

1 !

1 !!

X о:л, ОХ< хОЭ

I- Z

O <3 S

3 ю

<Ч л ф I

Х 3 ф 1

l I ф I

< о ! о

m o о г:< о

Q ет

1- а

S tL

X X о fы о м

<<Ъ л

I I о э

Vl Ц С о ф я m оosxmw

c c I- z o. а м

-4

Ю О

С3 О

-Ф

«4

° Ю

1 1 1 о; ф з

V 3 Ц CL о Ф Q 6)

OnSXItfW

<=сf» àm

ОЪ м л

СР

СЪ

an м

° \

С7

У о

СЪ

X CI о

Щ е

:,з

>s о

m г<3

Y X ь

С< л

3Ч м

C) л

СЧ л

I- S

S З о z

УЛ

Ц о

OO CL

I» >S

S З о х

Y .<3 г ц о

Л CL

I !

< г

I !

I ! !

I х 1

Э ггг <

О. Х Ъ ф ха<

C I

Щ I ф X 3 е

m у о о <

1- 3 I

-1

Э « I

S I

Y I <

v o

Э S <

3 =Х 1

S <

m 1 х ф I

I I о <

X ) f !

I I

mf.< 9 Э

om z а<-ео

s vs оф2 Э ,с у го ==3 о олаф

Г ф X <2

C O. St!

Э 1g ID о л

С< . СЧ л

an an л « о о

oa. c) м .43 Ф л « « а О С< а о л л о г

1 !

)

I .1

1 1 !

Формула изобретения

910679

100

О, 1-1

0 7"2,5

1,0-2,0

4-5

М-Гексил-М -фенили-фенилендиамина

М-Гептил-М «фенили-фенилендиамин

12- 18

24 - 25

Составитель 8.Островский

Техред Л.Пекарь Корректор Н.Швыдкая

Редактор О.Юркова

««««

Заказ 1024/28 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука, включающая стабилизирующую группу на основе производных Il-ôåíèëåíäèàìèíà, серу, стеариновую кислоту, окись цинка М-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, отличающаяся тем, что, с целью повышения стабильности к действию окислителей резин из данйой смеси, а также снижения токсичности и удешевления резин, резиновая смесь содержит в качестве стабилизирующей группы смесь алкилфенилпроизводных п-фенилендиамина, содержащую, мас.Ф:

М-Октил-N -фенили-фенилендиамин 23 - 26

М-Нонил-М фенил1 и-фенилендиамин I5- 25

N-Децил-М -фенили-фенилендиамии Остальное и компоненты смеси взяты в следующем количестве, вес.ч,:

Каучук

Укаэанная стабилизирующая группа

Сера

Стеариновая кислота

Окись цинка

М-Циклогексил-2бенэтиазолилсульфенамид 070,9

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIBA It 3663505, кл. 260 - 45, 9р, опублик. 30 05 72 (прототип ).

Резиновая смесь на основе синтетического диенового каучука

Патент 910679