Макроциклические хелаты @ 7,20-дигидродибензо - @ 1,2- @ :1 , 2 - @ - динафто - @ 1,2- @ :1 2 - @ - @ 1,2,5,8,9,12 @ - гексаазациклотетрадецинато - (2) @ , @ , @ , @ - переходный металл в виде смеси изомеров в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Макроциклические хелаты @ 7,20-дигидродибензо - @ 1,2- @ :1 , 2 - @ - динафто - @ 1,2- @ :1 2 - @ - @ 1,2,5,8,9,12 @ - гексаазациклотетрадецинато - (2) @ , @ , @ , @ - переходный металл в виде смеси изомеров в качестве фотопроводящего материала и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Ю.П.Попов, Г.Ф.Бебих, И.Л.Сокольская, А.Г.З

В.И.Дзиомко и К.А.Дунаевская / ."

Изобретение макроциклических хелатов (7,20 - дигидродибензо-11,2-f 1;2 -Nl - динафто- (1,2, -с: 1 2 -3)- t1,2,5,8,9,12) — гексаазоцикло(54) ИАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ХЕЛАТЫ 7в20 ДИГИДРОДИБЕНЗО-(1,2 - 1: 1,2 -mI -ДИНАМО- 1,2 " с: 1",2"-Ц- 11 2, 5,8,9,122-ГЕКСААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕЦИНАТО (2-)Нфч Д и Ъ N gO НЮ И 6 ПЕРЕХОДНЫД НЕТАЛП

В ВИДЕ СНЕСИ ИЗОИЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ФОТОПРОВОДЯЩЕГО, МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2 е а и а (2 ) МЧив Чаи43ийб

М 6) переходный металл в виде смеси изомеров общей формулы (А,В,С) 3 91070 где M - -Ni,Pd,Ão,7п,йп,Pt,Ðå,Cu,Hg, Re,0s,Ru или Cd-в качестве Фотопроводящего материала и способ ее получения.

Наиболее близок к описываемым сое динениям макроциклический хелатный комплекс фталоцианина с переходным металлом, который используют в качестве Фотопроводящего материала.

Американской Фирмой PCA разработа ны тонкопленочные диоды на основе внутрикомплексного соединения Фталоцианина меди, ающие коэффициент выпрямления до 10 при прямом токе

О,! а/см при плоцади 3,5 мм и емкости 100 Пф (1).

Описанные диоды оказались эффективными для использования в электройно-вычислительных цифровых машинах.

Привлекает компактность, простота и дешевизна изготовления таких диодов.

Известны устройства для преобразования световой энергии в электрическую на основе Фотоэффекта во Фтало цианинах 32$.

Внутрикомплексные соединения металлов на основе фталоцианина - хими" чески устойчивые и термически ста" бильные материалы с шириной запрещенной зоны 2,0 - 2,1 эв. газо

Большая кратность возрастания Фо- . тотока К = . = 10. (напряженность

1ФОто 3. теын

I поля и освещенность не указаны) и высокое темновое сопротивление слоев,35

Фталоцианина меди (10 " ом см) позволили создать передающую телевизионную трубку типа "Видикон" с фотопроводящим слоем из Фталоцианина меди (Фу Cu) f33 ю

Однако существенным недостатком материала на основе внутрикомплексного соединения фталоцианина меди является относительно высокая инерт45 ность внутреннего Фотоэффекта и относительно невысокая кратность возрастания Фототока. Лучшие образцы фталоцианина меди g>y Cu) при освещенности L=1 люкс имеет кратность возрастания Фототока в режиме работы видикона К-. -7. При больших осве1ФОто тесан щенностях, например L=1000 люкс и выше, кратность достигает самой большой величины (К=10 -10 ). циапазон

Фоточувствительности Фу Си нед6статочно широк (1„„ = 714 нм). Спектральное распределение фототока для фу Си имеет разрыв в видимой области спектра от 530 нм до 395 нм/ и слабую Фоточувствительность в ближней инфракрасной области 714 нм/спектра.

У Фу Сц, обладающего самой меньшей инерционностью из всех известных Фталоцианиновых комплексов с металлами, при заданной полярности приложенного напряжений. 803 равновесного тока достигается за 40-60 и с. При перемене полярности приложенного напряжения инерционность. внутреннего фотоэффекта значительно возрастает.

Кроме того, плохая растворимость фталоцианиновых комплексов металлов сопряжена с трудностями очистки (и как следствие, со значительным разбросом параметров и рабочих характеристик мишени) и приводит к низкой технологичности производства такого рода материалов.

Известен способ получения родственных заявленному смеси изомерных макроциклических хелатов с переходным металлом, заключающийся в реакции самоконденсации 2-галоген-бензол- (1-азо — 4) - 5 - аминопиразола в присутствии соли переходного металла в полярном растворителе при температуре

его кипения (Ц.

Реакция самоциклизации проходит относительно легко. По этой реакции удалось получить целевой продукт только с переходными металлами меди, кобальта, никеля, палладия и платины с выходом от 15 до 31 3 в зависимости от металла и заместителя в исход,ном 2-галоген- 1-азо-4j — 5-аминопи-, разоле.

Цель изобретения - новый более эффективный фотопроводящий макроцикпический хелатный комплекс переходного металла, повышение фотоэлектрической чувствительности, квантового выхода

Флуоресценции, расширение спектрального диапазона фоточувствительности в видимой области спектра при сохранении относительно высокого омического сопротивления и относительное понижение инерционности внутреннего фотоэффекта, в повышении его растворимости в ряде широкодоступных раст" ворителей, например в хлороформе,бензоле, ацетоне, п-ксилоле, СС!А и т.д., и способе получения.

Цель достигается благодаря тому, что в качестве фотопроводящего материала применяют смесь изомерных макроциклических хелатов $7,20-дигидроди910702 6

123 ге ксаазациклотетрадеоинато (2-)- .

N Р8 КФнй КЪО ф5и1Ь) переходный талл общей Формулы (А,S,C) Я=Я Ю

4r бензо- (1,2 - f: 1, 2 - m3 -динафто- (1,2-с: 1, 2 " jj - t1,2,5,8.,9, где М - Ni,Pd,Со,Zn,Hn,Pt,Fe,Cu,Hg, Re,0s, Ru или Cd

Способ получения этого. продукта состоит в том, что проводят процесс самоциклиэации 2-галогенбензола-(1-азо-1 3 - нафтиламин - 2 в присутствии карбоната калия, соли переходного метал" ла и катализатора - активной меди в среде полярного органического растворителя, диметилформамида при нагревании, лучше до температуры кипения растворителя с последующим выделением получаемого при этом продукта подкислением ледяной уксусной кислотой.

Для повышения выхода конечного продукта процесс целесообразно вести в атмосфере инертного газа, например сухого азота или аргона.

На чертеже представлены в качестве примера для сравнения кривая 1 электронный спектр поглощения смеси изомерных макроциклических хелатов»

) 7,20 - дигидро-дибензо- (1,2 - f:

:1, 2 - m) - динафто- (1,2,-с: 1

2 = j) = (3,2,5,8,9,12)-гексаазаци клотет радецинато (2) й1" Е, и "< 4 ", }4%0 ИБ иаЬХ„„.„„й (ll) CMXM (,)., кривая 2 - электронный спектр поглощения пленки Фу Сы; кривая 3 - спектральное распределение фототока для фу Си: кривая 4 - спектральное pac" пределение фототока для СМХРaL (ll) .

Видно, что как электронный спектр поглощения, так и спектральное рас-пределение смеси изомерных макроциклических хелатов (,-СМХ) переходный металл указанной общей Формулы (АВС) не имеет разрывов от ультрафиолвто" вой до ближней инфракрасной области спектра включительно (вплость до

31} 1250 нм) ° При jL 476 нм, где фоточувствительность и поглощение Фу Сц

{прототип) отсутствует, Фоточувствительность предлагаемой СМХ-переходный металл относительно высокая (К = 10 - 10 4 при освещенности 1. вт

-"0,15 — м) . Люкс-амперные и вольт-амсм .перные характеристики для предлагаемой новой СМХ-переходный металл линейны вплоть до полей 10 s/ñè и освещенностей L = 1000 люкс. Темновое сопротивление образцов относительно высокое (ЯтЕм}, — — 10 " - 10 "4 ом см) .

Квантовый выход Флуоресценции образ" цов составляет 10-154.

Пример 1 (сравнительный).

Смесь 13,05 r (0,04 моль) 2"бромбензол - (1-азо-1 )-нафтиламина-2, 17,45 г (0,06 моль) азотнокислого никеля (ll) гексагидрата; 29,02 г (0,21 моль) карбоната калия; 1,2 лит. ра. И,M -диметилформамида (ДМФА) при энергичном перемешивании кипятят 3035 ч. После охлаждения и Фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляат 10 мл уксусной KMcsloTbl Выпавший осадок отфильтровывабт и сушат в шкафу при 90ОС. Сухой продукт экстрагируют из ацетона (лучше из

7 9107 хлороформа) в аппарате Сокслета.

Фильтрат концентрируют до 1/3 по объему, охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. Выход 2,6 r (163 от теоретического), Элементный химический анализ: найде-. но, 3: С 70,14; 70,09; и 15,3; С

71,15; 70,92; Й 4,05; 4,10; N 16,01;

15в97; Я1 10,8; Nl 11,23; 11,21, Мчислено, Ф: С 70,23; Н 3,68; N 15,36;Ip

Ni 10,73, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов 7,20-дигидродибензо-tI,2 - f: 1, 2 -mj - динафто- (1,2 - с; 1 2 - )1 = (1,2,5,8,9,12) - гексаазо" 5 циклотет радецинато (2-) N™8, N " "3, М,М " Ь никель (II) СИХ (II) соответс.г вуе т Формуле C$3 H g g NgN i (II ) .

Луис = 556 нм ° ! фото zp

К = —. 1,5 10 при освещенности ! тем

L = 0,015 — в поле 100 в/см при см

Л = -=476 нм. Квантовый выход флуорес. ценции Ж = 0,07.

Пример 2. Смесь,13,05 г и (0,04 моль) 2-бромбензол - (1-азо-1 1-нафтиламина - 2; 17,45 r (0,06 моль) азотнокислого никеля {II) гексагидрата; 29,02 г (0,21 моль) карбоната калия; 0,1 r катализатора активной меди; 1,2 литра ДИФА при энергичном перемешиеании кипятят 30-35 ч. После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в шкаФу при 80-90 С. Сухой продукт экатрагируют из ацетона (лучше из хлороформа, или бензола) в аппарате Сокслета.

Фильтрат концентрируют до 1/3 по .40 объему и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. ВыI ход 7,3 r (433 от теоретического) .

Продукт дважды перекристаллизовывают из бензола и исследуют элементарный химический анализ.

Найдено, Ф: С 71,00; 70,84; Н

3,91; 3,87; N 15,78; 15,80; Ni 10,90;

10 95.

Вычислено, В: С 70,23; Н 3,68;

М 15,36; Ni 10,73 показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов !7,20 — дигидродибензо - 1,7-I :1, Й -m )-динафто" 0,2 - с: !, 2 -) - 1,2 5,8 9 !

2) -гексаазациклотетрадецинато (2-)

N!MВ N1feI3 NQ,0 !15иЪЬ никель {ц) соответствует структурной формуле

C)yH ygNgNI (II) Л макс = 556 нм

К = —. = 5,4010 при освещенност

iÔorÐ 3 ! твко

L = I,015 — в поле 100 см при вт см

=476 нм. Квантовый выход флуоресценции у = 0,10.

Пример 3. В трехгорлую ,двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и приспособлением для пропускания сухого инерт" ного газа, загружают 13,05 г(0,04 моль)

2-бромбензол- (1"àço-1 -нафтиламйна-2;

17,45 г (0,06 моль) азотнокислого никеля (II) гексагидрата; 29,02 г (0,21 моль) карбоната калия; 1,2 л цИФА .и, пропуская сухой инертный газ {аргон), тщательно перемешивают в течение 1 ч; затем. загружают

0,1 r катализатора - активной меди. .Не прекращая пеоемешивания аогона, смесь доводят до кипения и кипятят в течение 25 - 30 ч. После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, сушат в шкафу при 80-90 С. Сухой продукт экстрагируют из ацетона в аппарате Сокслета.

Фильтрат концентрируют до 1/3 по объему и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в шкафу. Выход 7,8 r (47,63 от теоретического).

Продукт дважды перекристаллизовывают из бензола, дважды подвергают

-Ч высоковакуумной возгонке при 10 тор и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, Ф: С 70,57; 70,61;

H 3,80; 3,79; N 15,26; 15,29; Ni

10,81; 10,65. Вычислено, 3: С 70,23;

Н 3,68; М 15,36; Ni 10,73, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов .(7,2!I-дигидродибензо - 11,2 - У

:1"., 2 -mj- динафто - (1,2, -с: 1

2 -1 ) - (1,2,5,8,9,12j-råêñààçàöèêлотетрадецинато (2-) N ",!!

N и " b) никель !II) соответствует структурной формуле СщНуМ М! (!!)

Лмдкс= 556 нм K = —. = 10 при

IÔÎòО 4 твм5 освещенности L = 0,015 --а в поле см

100 a/ñì при Л 476 нм.

Квантовый .выход флуоресценции

=0,13.

Пример,4. Продукт, полу; ченный по примеру 3, подвергают хроматографическому разделению на колонке с силикагелем (хеманол) 100/160 мк

9 9107 элюент - хлороформ. Собирают медленную фракцию, выделяют продукт, дважды пер@кристаллизовывают из бензола, подвергают возгонке в высоком вакууме (10 тор} и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, 3:

С 70,54; 70,57; Н 375; 3 77

15,42; 15,45; й1 10,83; 10,87 вычислено, Фг С 70,23; H 3,68; N 15,36;

Nl 10,73, показывает,что состав полученной CMXNl (И) соответствует

{11}.А Макс

=556 нм, K = 5,10. при освещен1Фртр 4

i òÅìH ности L = 0,015 — в поле 100 в/см вт см4 при 3 476 нм. Квантовый выход флуоресценции X = 0,13. Таким образом, .испытания показывают, что обычное хроматографическое разделение на колонке с силикагелем для полученной . смеси изомерных макроциклических хелатов P,20 — дигидродибензо — (1,2-f:

2 -л)-динафто- (1, 2, - с : 1, 2 -jj- (1,2,5,8,9,12.1 - егексаазациклотетрадецинато (2-) И ",М ""Ъ,М, N " никель (11) указанной общей формулы {А,B,С) не эффективно, т.е. не приводит к разделению изомеров.

Пример 5. Смесь 6,52 r

{9,02 моль) 2-бромбензол - (1 - азо-1 ) -нафтиламина-2; 19,4 r (0,14 моль) карбоната калия; 2,3 г (0,01 моль) азотнокислого палладия; 0,4 г катализатора-активной меди; 0,8 л ДИфА кипятят 13 ч. После охлаждения и йильт-Э5 рования фильтрат выливают.на лед,подкисляют 30 мл уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в шкафу при 80 0.

Сухой продукт экстрагируют ацето- ном. фильтрат концентрируют до 1/4 по обьему и охлаждают. Выпадает осадок, темно-вишневого цвета. Выход неочищенного продукта 2,08 г (351 от теоретического). Продукт далее дважды перекристаллизовывают из бензола, дважды подвергают высоковакуумной, возгонке и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, : С 64,68;

64,.67; Н 3,50; 3,52; и 14,10; 14,13; 50

РЪ 17,78; 17,90, вычислено, Ж: С

64 60; H 3,39; М 14„13; РЬ 17,88, показывает, что состав изомерной СМХРЪ (ц) соответствует стоуктурной формуле CstHgo NePb {>I) ° макс = 588 нм, и

К = 4 †= 2,1 10 при освещенности

1 е н = 0,015 — 1 в поле 100 в/см при см

02 10

Х = 571 нм. Квантовый выход флуоресценции 0,10.

Пример 6. Смесь 6,52 г (0,02 моль) 2-бромбензол-(1 — аэо - 1 1

-нафтиламина - ; 19,4 г (0,14 моль) карбоната калия; 2,3 г (0,01 моль) аэотнокислого палладия; 0,8 л ДЕФА кипятят 13 ч. После охлаждения и фильтрования фильтрат выливают на лед, подкисляют 30 мл уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в шкафу при 80оС Сухой продукт экстрагируют ацетоном. Фильтрат концентрируют до 1/4 по обьему и охлаждают. Выпавший осадок темно-вишневого цвета.

Выход 1, 19 r {204 от теоретического) .

Пример 7. Смесьб,52 г (О, 02 моль} 2-бромбензол - (1 - азо-1 1-нафтиламина - 2; 9, 7 г (0,07 моль) карбоната калия; .2,91 r (0,01 моль) азотнокислого кобальта (11 } гексагидрата; 0,4 г активной меди (катализатор) подвергают взаимодействию в

0,4 л ДИФА, как описано в примере 3.

Получают продукт темно-фиолетового почти черного цвета. Выход 2,24 г (373 от теоретического). Продукт дважды перекристаллизовывают из хло" роформа, подвергают возгонке в высо" ком вакууме {10 ) тор и исследуют.

Элементный химический анализ: найде-,. но, 3: С=70,35. ?0,23; H=3,72; 3,67;

N 15,40, 15,33; Со 10,83, 10,80, av" числено, Ж: С 70, 20; Н 3,68, N 15, 35;

Со 10,77, показывает, что состав полученной изомерной CMXCo (ll) соот" ветствует формуле С Н ОМ Со (>)

1темн при освещенности L = 0 015 — 11 в посм ле 100 в/см при 3. 476 нм.

Ятв„щ = 10" (прессованная таблетка).

Пример 8. Смесь Ü,52 г (0,02 моль) 2-бромбензол - (1 - азо-1 3 -нафтиламина - 2; 9,7 r (0,07 моль) карбоната калия; 1, 87 г {0,0 1 моль) уксуснокислого цинка двухводного;

0,4 r активной меди (катализатор) подвергают взаимодействию в 0,4 л ДИФА аналогично примеру 3. Получают порошок черного цвета, Выход 2,22 г (403 от теоретического), Продукт трижды перекристаллизовывают из бензола, подвергают возгонке в высоком вакууме (10 тор) и исследуют. Элемент" ный химический анализ: найдено, 3.

11

С 69,43 : 69,47; H 3,63 3,65- N

15, 20, 15,23; Zn 11, 83, 11, 80, вычис пено, Ж". С 69,39; H 3,64; N 15,17;

Zn !1,80, показывает, что состав изомерной СМХ (II) соответствует фор муле CstH

К = ЫаЛУ- = 5 .10 при освеще.,ости

ite8H

L = 0,015 — в поле 100 в/см при см

j1 = 476 нм, Ут -" 10 ом см (пре сованная таблетка) . Квантовый выхо ,флуоресценции Ж = О,15.

П р и и е р 9. В трехгорлую двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и приспо

I соблением для пропускания сухого инертного газа, загружают 13,05

; (0, 04. моль) 2-бромбензол- 1 - азо- I )

-нафтиламина - 2; 4,9 г (0,02 моль)

:тетрагидрата ацетатз марганца 11, 29,03 r (0,21 моль) карбоната калия

0,00001 г активной меди (катализато и 800 мЛ диметилформамида, тщательн перемешивая реакционную смесь, проп кают сухой аргон до полного вытесне ния воздуха. Затем, не прекращая пе ремешивания и пропускания аргона че рез реакционнуЮ смесь, доводят соде жимое колбы до кипения и кипятят в течвние 20 ч. После охлаждения и фи трования Фильтрат выливают на лед, подкисляют 10 мл ледяной уксусной к лоты. Выпавший осадок отфильтровыва

910702 12 ют, сушат в шкафу при 90 С. Сухой продукт экстрагируют иэ ацетона в аппарате Сокслета. Фильтрат концентри-. руют до 1/3 по объему и охлаждают.

Выпавший осадок отфильтровывают и су; шат в шкафу при 90ОС. Выход 5,2 r .(476 от теоретического). Продукт дважды перекристалпизовывают из бензола. Подвергают высоковакуумной

6-.

1О . (10 " . тор) возгонке и исследуют. Элементный химический анализ: найдено, 7.: С 70 56; Н3.,,87; М 15,53; Мп 10 29;

С 70,87, Н 3,54;. N 15,29; Мп 10,00, вычислено, 3: С 70,72; Н 3,71; и

1s 15,46; Мп 10,11, показывает, что состав полученной смеси изомерных макроциклических хелатов (7,20-дигидробензо - (1,2 - f : 1, 2 -mj-динафто-(1,2 - с:1, 2 -j)- 1,2,5,8,9,12)zo -гексаазациклотетрадецинато,(2-} итие Н<1и1 Ngg Nggggg) марганец (0 ) соответствует структурной Формуле р) .CggHg0tJ Hn (II) . Длинноволновый макси" о мум поглощения 1 м с = 576 нм, крат" уе 2s ность возрастания Фототока К =

1 ьОтб — 7,5 10 при освещенности

1тВ

L = 0,015 вт/см в поле 100 в/см при р-, = 476 йм. щ Аналогично примеру 9 получают ль- другие макроциклические хелаты двухвалентного металла, а именно Pt,Fe, ис Cu, Hg, Re, Os, RN, С4 данные о которых сведены в таблицу.

930702

I

1

I

I

I! !

I

I

1

I о

Ф

LA м О

Ю л

-у

С о х

З о о -а.

Ю л Ю сч С>С м, . ф. м х з

Ф

X о

I

1

I

1 1

1 о X

O С» е

В i- л

X 3 и о.и й;С сс> о

Ф»

° Ь м

ССЪ

С>

С л сч

С>

Ф л

OO о

Ф сч

% л о !

EA л о

Ф

X о

>S о о х л л л о м л о 3-\

СО

СЧ О сч

М о

Ф

l3!

Iо

>Я о

О

СЧ сч

МЪ м

LA сч

Сч

LA о 3 о х

Ф о

S у

СО оо

СС3

Ф сС.х о

Ф у

С3. о л

Ю м

ОЪ м

° Ь м сч сч О

СГ\ о

& х

Ф м

Сч

Ю о л о сч о л о с0 о л сч л л

С> л

С> О.

Ф

3 О

>х

3>3 Ф о и

«- 3Q о о

t

I

1

>х о

X

««3

«33

М

>а со о м СО

° 1 Л о С>

СО О

О1

° с Ф

i» л

О О О\ Л сч о о е»

-3 л

CO СО

СЧ CV л м л е ь о

М м сч сч

° Ф

Ф

М х с

«33 о м м

В В

LA LA

1»

C> Ch сО а о м

° Ь . °

«4 0 м\ сч е °

LA Сс\

СО Я) с> м

СЧ СЧ м

ССЪ

3t! о

1««3

3х

Ф о

Ф

С

>х

«3!

Ф х х

X сч л - . - л

Л. О СО СО в л л в м м м м

С«1 СО

С> л м сч

-Ф О1 л «

> а м м ф

СО Е

В ° м м о сч

LA LA

A ° м м

LA o

° »

А»

Ф

S х

Y о

Ф у

3» х

X о

Cl.

L3

Ф у

X

S х

1 о

М О> М Ц:> м cv л . ° и\ л л л а о.о. о о: о л !. л л t

m C>

OO С«\

Ф A

ОЪ О1 О 0 м м о

Ю О О

LA LA л

СО

Ю о л сО л О О

sr e ч, -«> сО ъО о о

° Ф о о л л

O, х

КР . ОЪ л л

СС\ LA с

3.

t I .

I

1 !

I ! !

I

1

I

l !

I

I

1

l

Г 1

1 I

1 I

1 I

t 1

I I

I 1

I X 1 ! 1

I а

1 1

t 1

1 1

l 1

1 1

1 1

1 I

1 1

1 3

1 «

Г 3 и о

О С>

Ю ° с Л

С.> r» е»

° ° °

Ф сч сч о m

» Ф Ф

М\ 3С\ LA

Ю л

СЧ, м

Ю л

C) -4

С4

СЧ л

«С«

CD

«Ч. %«ъ

С:) Ф

Ю в

l .E О

2 -Ф

Cl. «!

СЧ

C) л

CO

СЧ м

С 4 л л

Ю л

CO м л

СЧ

CD

СЧ л .

«Ч

CTl

01 в м о

«««

Ц

О

Е

Т

С0

СЧ

01 в

СЧ м О О

CA м л

01

).О

).О

01 л м О

СО

«Ч

01

СЧ

I

I t

1 л, 1

1 1

1 1

)- — — -) LA 0 е Ю л в

ÑO СО

СЧ СЧ

Щ t

° 4 О

° в л л

СЧ

0Ъ л

СО бЪ 1Г\ О л л

Л 1

СЧ СЧ

Ю

Ю л

CA

СЧ сО 00 -4

CV LA C) LA в л в

C)4 N C)4 CV

Ф

CD

СЧ

0 м

СЧ ю м

СЧ C)4

° л

Ш М1

СО

Ю л в

-4 . - Ф

0 1

Ю л

-Ф с.9 л л м оо л

Х

«D

С?

)5;

«С« х

I l

I l

I . I

1 Л: 1

1 «

1 1

М,и О

;О Ь в л л

«М М C)4

«Ч

ГГ\.(УЪ CFI

° л

«Ч м л

-.з. м

<УЪ м л в м м

CD К)

l» Ю в л

СЧ М л м

E !

«Э 1

I м . 1» сО ю . л л в л л .0 Л Ч:« О

LA .LA . Ш М м л

Ю л в м О О

СЧ

Ю в л

LA LA О О л

0 0 1

)О 0

l !

I

1

1

1

l

1

1

1

I

1

1

1 с !

1 Э .а -д E

1

l0 l щ E

«I

1

«ЕЕ 1

1 С)I о -Ь! 1! ° — l —

o а

l

1

1

1

1 l

1

I

I

1 !

1

1

I !

1

1

I !

I

l !

1

1

1

1

1

1

l !

I 1

I I

1 l . I I

1 1 ! 1

« — —

1 l

1 I

1 и 1

I I ! 1

l 1

I 1

I 1

I Ю I ! 1

1 I

1 I

1 1 о

1 1

1 1

СЧ Ю О 0 LA сО ),О л «О С«0

«л . н 1А LA LA

17 9107

Таким образом, данные испытаний показали, что предлагаемая новая изомерная смесь макроциклических хелатов 7,20-дигидро-дибензо- (1,2 - f:: 1, 2 -m$-динафто- 1,2 - с : 1, 7 — 5

-Д - I 1, 2, З, 8, 9, 1 2 J - г е к с а а з а ц и к а о т е тр а(2). N N 1è Ъ ц 0.0 ЦМ ) переходный металл указанной общей формулы (АВС) .имеет относительно высоЙщто lO кую фоточувствительность (К = тема

=10 - 10 ) в относительно широком спектральном диапазоне (от ультрафиолетовой до инфракрасной области включительно вплоть до 1250 нм).Тем- 1 новое сопротивление Я е, „ = 10

10"" ом см. Спектр поглощения и спектральное распределение фототока не испытывают разрыва сплошности в указанном интервале фоточувствительности 20 и поглощения (в отличие от прототипа

Фу Сц). Квантовый выход флуоресценции 0,07 — О, 15 относительно высокий.

Формула изобретения

Ж И.И

)Я=Я Я ъ /

Я

Я Б=Ж

fc) 3. Способ по и. 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в среде инертного газа, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

50 1, РК "Электроника", 1960, 7, 5355911.

2. Патент США 3009981, кл. t36-89, опублик. 1962.

Патент Англии 804911, «s кл. 37, опублик. 1958.

4. Авторское свидетельство СССР

450816, кл. С 07 F 1/08, 15/06, 15/08, 1973. где И - Мi,P î,Со,Zn,Mn Pt,Fe,Cu Hg, Re 0s Ru или СЬ в качестве фотопро«« водящего материала.

2. Способ получения соединений по и. 1, отличающийся ! 1 тем, что 2-галоидбензол- (1-аэа-1 )—

-нафтиламин-2 циклизуют в присутствии карбоната калия, соли переходного металла, активной меди в качестве катализатора в среде диметилформамида при нагревании до температуры кипения растворителя с последующим выделением полученного продукта подкислением ледяной уксусной кислотой.

Времена релаксации фотоответа,5 ис- следованных образцов находятся в интервале = 10 - 10 " с, т.е; имер ционность вн треннего фотозффектв относительно низкая (почти на два порядка ниже инерционности Фу Со). Изо1 мерная CMX — переходный металл хорошо растворяется в большинстве доступных растворителей (хлороформе, и-ксилоле, бензоле, СС1<, ледяной уксус- ной кислоте, ацетоне, нитробензоле, хлорбензолах и т.д,).

t. Иакроциклические хелаты 7,20-дигидродибенэо - (1,2, — f : 1, Z -ш1 - динафто- (1,2 - с: 1, 2 - j)-(1,2,5,8,9,121-гексаазациклотетраде-„ цинато (2 ) N17ч 8 8N1йи 1Ь,ДМ N45ий 1 переходный металл в виде смеси изомеров общей формулы (А,В,С) 910702

Составитель Н.Лапицкий

Редактор О.Юркова Техред С. Мигунова Корректор И.Коста

Заказ 102б/29 Тираж 658 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4