Способ демеркаптанизации углеводородного сырья

Способ демеркаптанизации углеводородного сырья

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Со5оз Советснин

Соцнапмстнчесинх

Республик

< ц 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 270680 (2| ) 2947285/23-04 с присоединением заявки 34— (23) Приоритет—

Опубликовано 070382. Бюллетень М 9

Дата опубликования описания 070382 (Я)М. К,п .

С то О 27/04

3Ьеударотвенный комитет

CCCP (53) УД1(665. 75 (088. 8) по деави изобретений и открытий

А. N. Маз гаров, В. А. фомин, А. Ф. Виль

В. Е. Майэлиш, М. К. Исляйкин и В. Ф. Б (?2) Авторы изобретения вт кин

1,. ;

Ивановский химико-технологический инсти ут и;-Всесоюзный научно-исследовательский институт углеввдорсщного сырья (7б) Заявители (54) СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЪ|РЬЯ

Изобретение относится к жидкофаз ному окислению меркаптанов в дисульфиды. Этот процесс широко применяется в процессах получения дисульфидов, очистки углеводородного сырья от меркаптанов и регенерации меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков.

Известен способ демеркаптанизации углеводородного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианиндисульфоната кобальта (lj.

Наиболее близок к предложенному способ, демеркаптанизации у глеводо55 родного сырья путем контактирования его с кислородсодержащим газом в при,сутствии замещенных производных фтало. цианина кобальта, в частности дисульфокислоты тетранитро-, тетраоксии тетраминофталоцианина кобальта (2J.

Однако этот способ обеспечивает конверсию, например, н-бутилмеркаптида натрия за 10 мин не выше 404 и скорость очистки с эффективным ко зффициентом скорости не выше 8,0.

Это приводит к длительному пребыва" .нию сырья в контакте с фталоцианиновым катализатором и снижает эффективность процесса каталитической окислительной демеркаптанизации.

Цель изобретения - повышение сте. пени очистки углеводородного сырья и ускорение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу демеркапт-а низации углеводородного сырья в присутствии фталоцианинового катализа" тора путем контактирования сырья с кислородсодержащим газом в качестве фталоцианинового катализатора исполь. эуют бромзамещенные производные фталоци ани на кобальта.

Используют бромэамещенные производные фталоцианина кобальта, предварительно нанесенные на пористый носитель.

3 9107

Процесс по данному способу прово дят при давлении от атмосферного до

i0 атм и 25-50 С.

Получаемые в ходе окисления мерка пт анов ди сул ьфиды можно удалит ь из очищаемого сырья или оставить в нем, В первом случае меркапты извлекаются из углеводородного сырья в виде меркаптидов при контакте очищае-.

|мого углеводородного сырья .без 16 доступа кислородсодержащеro гafa в экстракторе с катализаторным комплексом, который после насыщения мерка птидами под вер гают оки слит ел ьной демеркаптанизации кислородсодержащим газом при 25-60 С. При этом меркаптиды окисляются в дисульфиды, которые не растворяются в катализаторном комплексе и отделяются от него простым отставанием. Регенерированный катализаторный комплекс поступает снова на окисление меркаптанов.

В случае, когда не требуется удаление дисульфидов и необходима отри2$ цательная плюмбитная проба очищаемого сырья (например, бензина, керосина, реактивного топлива), окисление проводят кислородсодержащим газом в коЛичестве, достаточном для окисления меркаптидов до дисульфидов, в присутствии фталоцианиновых катализаторов, нанесенных на твердый носитель.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят щелочный раствор меркаптида натрия растворением меркаптана в 103-ном водном растворе едкого натра. Катализатор предварительно растворяют также в 103-ном водном растворе едкого натра. Растворы меркаптида натрия и катализатора общим объемом 200 мл перемешивают в стеклянном цилиндрическом реакторе с центробежной мешалкой со скоростью

2000 o6/мин. Концентрация мер каптида натрия 0,3 моль/л. Окисление проводят молекулярным кислородом, подаваемым в реактор через барботер в количестве 0,3 л/мин в течение 15 мин. $0

В ходе опыта отбирают пробы для опре. деления концентрации мер каптида, анализ которого проводят методом потенциометрического титрования на приборе рН-340. Реакцию ведут при ss

0 атмосферном давлении и 30 С. При окислении меркаптиды превращаются в дисульфиды, которые удаляют. Катали э ат ор при годе н для о ки сле ни я но вы х порций меркаптидов.

Пример 1 . Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присутствии дисульфо-4, 4, 4", 4" -тетрабромфталоцианина кобальта.

Концентрация дисульфо-4, 4, 4

4 -тетрабромфталоцианина кобальта

2,58" 10 моль/л.

За 5 мин окисляется 88,02 н-пропилмеркаптида натрия.

При мер 2. Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присутствии дибром-3,6,3,6,3,6,$,6 октаоксифталоцианина кобальта.

3" " Концентрация дибром-3,6,3,6,3,6,,6 -октбаоксифталоцианина кобальта

2,58 ° 10 моль/л.

За 5 мин окисляется 80,27. н-пропилмеркаптида натрия.

Пример. 3, Окисление н- пропилмеркаптида натрия в присут ст вии гексабром- 3,6; 3,6, 3,6, 3,6-

-октаоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гексабром-3,6, 3,6, 3,6,3,6 -октаоксифталоцианина кобал ь т а 2, 58 10 мол ь /л.

За 5 мин окисляется 85, БВ н-пропилмеркаптида натрия.

Пример 4. Окисление ,i-r.:îîïèëìåðêàïòèäà натрия в присутств..:и гектабром-3,6,3,6,3,6 3 6 ок.. аоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гектабром-3,6,3,6, 3,6,3,6"-октаоксифталоцианина коб.альта. 2,58 10 моль/л.

За 5 мин окисляется 89,13 н-пропилмеркаптида натрия.

Пример 5. Окисление н-пропилмеркаптида натрия в присутствии октабром-3,6,3,6,3,6,3,6

-о кт аоксифталоци анина кобал ьт а.

Концентрация октабром 3,6,3,6, 3,6.,3", 6" -октаоксифталоцианина кобальта 2,58 10 моль/л.

За 5 мин окисляется 98,3i н-пропилмеркаптида натрия.

Результаты испытаний каталитического окисления н-пропилмеркаптида натрия в присутствии предложенных и известных катализаторов (динатриевой соли ди сульфоки слоты фт алоци анина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофт алоцианина кобальта), приведены в табл.1

910733

Таблица 1

Конверсия н-пропилмеркаптида натрия за 5 мин,(, К ° 1Фу

Катализатор

Известный

Динатриевая соль. дисульфокислоты фталоцианина кобальта

14,8

5,35

Дисульфокислота 4, 4 > 4, 4 -тетраgg gtg нитрофталоци анина кобальта

46,3

20 70

Дисульфокислота 4, 4 4, 4" -тетраокси фт алоци а ни на кобал ьт а

67,5

37 50

1 в ggg

Дисульфокислота 4, 4, 4 4 -тетраминофталоцианина кобал ьта 69,2

39, 40

70, 78

88,0

54,00

80,2 ((t 1t (И (И

Гексабром 3 6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

65,10

85,8

73,80

89,1

1 36,Оп

9",3 К - эффективная константа скорости реакции, ф

Предложенный

Дисульфо 4, 4, 4", 4" -тетрабромфталоцианин кобальта

Дибром 3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

g lt .gl gtt ggg

Гептабром-3,6, 3,6, 3,6, 3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

Октабром 3,6,3,6,3,6,3,6" -октаоксифталоцианин кобальта

Пример 6 . Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутст" (tI itt вии дисульфо-4, 4, 4, 4; -тетрабромфталоцианина кобальта.

И(Концентрация дисульфо-4, 4, 4, 4.тетрабромфталоцианина кобальта

2,5 -1О моль/л.

За 10 мин окисляется 56,8/ н-бутил меркаптида натрия, Пример 7. Окисление SS н-бутилмеркаптида натрия в присутg > gt ц„(м ( ствии дибром-3,6,3,6,3,6,з,6окт аоксифт алоци анина кобальт а.

„, Концентрация дибром-3,6,3,6,,6, 3,6 -октаоксифталоцианина кобальта

2,5 10 моль/л.

За 10 мин окисляется 47,63 н-бутилмеркаптида натрия.

Пример 8 . Окисление н-бу" тилмеркаптида натрия в присутствии гексабром -3,6,3,6,3,6, 3,6" -октаоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гексабром-3,6,3,6, 3,6,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта 2,5 10 моль/л.

За 10 мин окисляется 53,83 н-бутилмеркаптида натрия.

910733 8 центрация октабром -3,6,3,6,3",(", I ((t (((3,6 -октаоксифталоцианин кобальта

2,5-10" моль/л.

Т а б л и ц а 2

Кат ализ атор

Известный

Ди натри е вая сол ь ди сул ь фоки слоты фт алоци анина кобальт а

1,05 л (((Ди сульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетранитрофталоцианина кобальта

21,8

4,09 ((к(Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 - тетраоксифт алоцианина кобальта

7,42

35,9

1((((Ди сул ьфоки слот а 4, 4, 4, 4 -тетрами нофт алоци анина кобальт а

37,3

7,79

Предложенный

1 1((((Дисульфо-4, 4, 4, 4 -тетрабромфталоцианин кобальта, оксифталоцианин кобальта

56,8

14,00

10,68

47,3

12,88

53,8

14,60

58,4

80,2

27,0

Пример 9. Окисление н-бу-, тилмеркаптида натрия в присутствии гептабром -3,6 3,6,3",6,3,6 "-октаоксифталоцианина кобальта.

Концентрация гептаором -3,6,3,6, Н (((I (I I

3,6,3,6 -октаоксифталоцианина кобальта ?,5 ..10 моль/л.

За 10 мин окисляется 58,43 н"бу" тилмеркаптида натрия.

Пример 10. Окисление н-бутилмеркаптида натрия в присутствии окт абром- 3,6,3,6, 3,6,3,6"-окт аокси фталоцианина кобальта.

В качестве меркаптида натрия испы тывают н-бутилмеркаптид натрия. Кон! ) ((((z(((((Гекса-3,6(3,6(3,6!5,6 -октаоксифталоцианин кобальта ((((t ((t (((Гепта-3,6,3,6,3,6,3,6 -октаоксифталоциани н кобальта

Окта 3,6,3,6,3,6,3,6" -октаоксифталоцианин кобальта

Очистку дизельного топлива от меркаптановой серы (0,02 мас. 3) За 10 мин окисляется 80,2/ н-бутилмеркаптида натрия °

Результ аты испытаний кат али ти ческого окисления н-бутилмеркаптида натрия в при сут ст вии предложенных и известных катализаторов (динатр(1евой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси- и тетраминофталоцианина кобальта) приведены в табл.2.

Конверсия н-бутил- К 1„4

° 10 меркаптйда натрия Qф за 10 мин, 4 проводят окислением меркаптанов до дисульфидов в стеклянном реакторе 9 91 объемом 50 мл с закрепленным слоем катализатора (нанесенные на активированный уголь бромзамещенные производные фталоцианина кобальта).

Нанесение катализаторов на активированный уголь марки АГ-5 проводят путем циркуляции растворов бромзамещенных производных фталоцианина кобальта (5г/л) в 10i-ном водном растворе едкого натра через активированный уголь при комнатной температуре в течение 90-120 мин до концентрации катализатора на носителе

1,7 мас.Г.

В реактор помещают дизельное топливо и в течение 5 мин пропускают кислород, расход которого составляет

О,1 л/мин, при температуре в реакторе 30 С. Затем подачу кислорода прекращают и дизельное топливо подвергают анализу на содержание меркаптанов.

Пример 11 . Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы н н в присутствии дисульфо-4, 4, 4, 4 тетрабром фталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь.

В реактор с закрепленным слоем

t И Л дисульфо-4, 4, 4, 4 -тетрабромфтапоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают кислород.

3а 5 мин степень очистки достигает 873.

Пример 15. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы

Л зо в поисут ст вии окт абрам "3,6, 3,6, 3,6, и(ц

3,6 -октаоксифталоци анина кобальта, нанесенного на активированный уголь.

В реактор с закрепленным слоем окт абром -3,6,3,6,3",6, 3,6" -октаоксифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь, поме" щают дизельное топливо и пропускают кислород.

3а 5 мин степень очистки дости4о гает 97 "

Результаты проведенных испытаний а также результаты очистки дизельно го топлива от меркаптановой серы в

45 тех же условиях в присутствии известных катализаторов (динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта и дисульфокислот тетранитро-, тетраокси - и тетраминофталоцианина

50 кобальта) приведены в табл. 3.

Пример 12 . Очистка дизель ного топлива от меркаптановой серы

tl tt в присутствии дибром 3,6,3,6,3,6, Ф ttt

3,6 -окт аок сифт ало ци а ни н а кобальта, нанесенного н а а кт и ви р о в а н ный уголь .

В реактор с закрепленным слоем дибром - 3, 6, 3, 6, 3", Ь", 3 ", 6" - окт аоксифт алоци ани н а кобальта, нанесенного н а акт и ви ро ван ный уголь, помещают дизельное топливо и пропускают ки" слород .

3а 5 ми и степень очистки до ст игает 7 8Ф .

Пример 13 . Очистка дизельНо го т опли ва от .мео капт ано вой серы

0733 10 ч t в присутствии гексабром -3,6,3,6, 3",6",3", 6" -октаоксифталоцианина ко" бальта, нанесенного на активированный уголь.

В реактор с закрепленным слоем гексабром - 3,6,3,6,3,6, 3,6" "октаоксифт алоци анин 3 кобальта, нанесенного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропускают кислород.

За 5 мин степень очистки достигает 83 .

Пример 14. Очистка дизельного топлива от меркаптановой серы в присутствии гептабром -3,6,3,6, И tc н (и

3, 6, 3, 6, - о кт ао кси фт алоц и анин а коб ал ь т а, нанесенного на а кт и вирова н - . ный у гол ь.

В реактор с закрепленным слоем гептабром -3,6,3,6,3,6 3, 6" -октаоксифталоцианина кобальта, нанесен" ного на активированный уголь, помещают в дизельное топливо и пропускают кислород.

3а 5 мин степень очистки достигает 89

910733

Таблица 3

1 катализатор

Известный

Динатриевая соль дисульфокислоты фталоцианина кобальта

IIr

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетранитрофт алоци анина кобал ьта

« ll Itl

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетраоксифт алоци ани на кобал ьт а

66! II lll

Дисульфокислота 4, 4, 4, 4 -тетраминофталоцианина кобальта

Предложенный

It ltl

Дисульфо- 4, 4, 4, 4 -тетрабромфталоцианин кобальта

83

97 выше каталитической активности лучших известных катализаторов). Важной характеристикой катализатора является его стабильность. Испытание данного способа на примере окисления и-пропилмеркаптидэ натрия с использованием в качестве катализатора гексабром 3,6,3,6,3, 6 3",6" -октаоксифталоцианина кобальта показывает, что степень очистки модельного раствора от н-пропилмеркаптида натрия практически не изменяется на протяжении 60-минутных циклов. оксифталоцианин кобальта! lt lt >>l >>>

Гексабром -3,6,3,6>3>6>3>6

-октаоксифталоцианин кобальта! ! > » tt t I > t

Гептабром -3,6,3,6,3,6,3,6октаоксифталоцианин кобальта

tl tI t» tlt

Октабром -3,6,3,6,3,6,3,6- окт аоксифт алоцианин кобальта

Предложенный способ с и с пол ьзо ва-, нием в качестве фталоцианинового кат али з атор а бр омз амеще нных прои з вод ных фталоцианина кобальта позволяет при прочих равных условиях у скорит ь процесс окисления меркаптанов и повы сить степень очистки углеводородного сырья от меркаптанов (e 1,3-2,2 раза), что позволяет существенно повысить эффекти вност ь кат алити че ской демеркаптанизации (каталитическая актив" ность бромзамещенных производных фталоцианина кобальта 1,4-3,5 раза

Степень очистки дизельного топлива от меркаптановой серы за g мин

910733 14 (1 (2 (13 (!1 л

Сте пен ь очи ст ки модел ьного раст вора, 4

89 86 88 85 86 формула изобретения

Составитель Н. Богданова

Редактор Л. Веселовская Техред Т.Маточка Корректор М. Коста

Заказ 1027/1 Тираж 524

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предложенный способ может быть использован в гаэоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимических отраслях промышленности, в процессах получения дисульфидов, очистки широкой фракции углеводородов, бензинов, керосинов, дизельных топлив и т.д. от меркаптанов и регенерации. меркаптосодержащих щелочных реагентов и стоков, получаемых при очистке от меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации, терми ческого кре кин ra и коксования и других аналогичных продуктов переработ ки высокосерни стых нефтей и . газоконденсатов.

1. Способ демеркаптайизации углеводородного сырья путем контактира вания его с кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианинового

>о катализатора, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что, с целью повышения степени очистки и ускорения процесса, в качестве катализатора используют бромзамещенные производные фталоцианина кобальта.

2. Способпоп. 1, отли ча ю шийся тем, что используют брома амещенные произ водные фт алоцианина кобальта, предварительно нанесенные на пористый носитель, Источники информации, принятые so внимание при экспертизе

1. Патент СГИБА и 2921020, кл. 208-205, опублик, 1960. д 2. Авторское свидетельство СССР и 687065, кл.. С 07 С 143/24 (прототип) .