Способ получения 2-/2',2',2'-тригалогенэтил/-4- галогенциклобутан-1-онов

Способ получения 2-/2',2',2'-тригалогенэтил/-4- галогенциклобутан-1-онов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ ф AATEHTP

rrrr 917695

Сева Советекнх

Сецюалнетнцеенртх ресаублик (61) Дополнительыый к патенту з (Я) М. Кл. (22) Заявлено 28.03. 78 (21) 2597396/23-04 (23) Приоритет - (32) 31 03 77

С 07 С 45/45.С 07 С 49/457

Ркуаарствапв0 квинтет

CCCP

44 делам нзебрвтеннй н нткрытнй (31) 4071/77 (88) Швейцария

10публиковане 30.03.82 Бюллетень № 12 (5З) УДК 547.513. .07(088.8) Дата опубликования описания 30.03.82

Иностранцы

Пьер Мартин, Ханс Гройтер, Егинхард Штайнер и Даниель Беллус (ЧССР)

1 (72) Авторы изобретения а .„„, с -»

Йцария) Иностранная фирма ,"Циба-Гейги АГ" (Швейцария}

I (71) Заявитель (54) . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2- (2,2,21-ТРИГАЛОГЕНЭТИЛ)"4"ГАЛОГЕНЦИКЛОБУТАН -1-ОНОВ

Изобретение относится к способу л r получения новых 2-(2,2,2 -тригало- генэтил)-4-галогенциклобутан-1-онов. общей формулы сн,— сн; сн- с =о ,1- 1

R -С вЂ” CRY

1 l.

«

) 2 где один из радикалов R или Rg -метил, а другой — атом водорода или ме-, тил, или R1 и Кх вместе -. алкилено" вая группа, содержащая 2-4 атома уг-. лерода, X и У - атом хлора или брома, причем в том случае, когда Х - атом брома, У также должен представлять собой атом брома.

Известно, что альфа-галогенциклоалканоны при нагревании в присутст-. вии,оснований, например гидроокисей щелочных металлов и алкоголятов ще"

"лочных металлов, переходят при суже" нии цикла в циклоалканкарбоновые кислоты. с таким же числом атомов. угле-: рода или в их эфиры,реакция фаворского)-. Эта реакция лежит в основе важного промышленного способа получения производных циклопропанкарбоно.вых кислот и их обладающих инсектицидной активностью сложных эфиров,, пиретроидов из альфа-галогенциклобутанонов; Применение этого легко осуществляемого в промышленности

1р способа -для получения пиретроидов, которые являются производными 2-(2

2,2 -дигалогенвинил)-циклопропант r»

; карбоновой кислоты, было невозможно, так как не было соответствующих та. альфа-галогенциклобутанонов, пригод" ных для получения таких производных циклопропанкарбоновой кислоты.

Известен ряд способов получения альфа-галогенциклобутанонов путем

Э1 взаимодействия галогенкетена с олефинами 11), (2j (31 и (4) .

Однако известные способы не применимы для получения альфа-галогенбутанонов, которые могут быть испольХ

1 х — с - у

Х

ЭО

Y—

l сх,-сн,— с- с-о

I !

Ei=С вЂ” CHR t

IV

3 91 зованы в качестве промежуточных продуктов для получения 2-(2",2 -дигалогенвинил)-циклопропанкарбоновых кислот и их сложных эфиров, обладающих инсектицидной активностью. Это может быть объяснено а первую очередь, тем, что, взаимодействие галогенолефина с кетеном не происходит из-за дезактивации олефина, связанной с наличием галогеновых заместителей.

Цель изобретения - разработка способа получения новых 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-4-галогенциклобутан-1-онов общей формулы I, которые при нагревании с такими сильными основаниями, как гидроокиси щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов при сужении кольца и одновременном отщеплении 2 моль галогеноводорода дают соответствующие произвад1 4 ные 2- (2,2 -дигалогенвинил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 2- (2, 2, 2 4 4

- три гало генэтил) -4- галогенциклобутан-1-онов общей формулы I подвергают взаимодействию хлорангидрид 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы х,с-сн -сн-соос

Й

II

Y где Х и У имеют вышеуказанные значения, в присутствии пиридина или N"èåтилпиперидина, или триалкиламина с

1-4-я атомами углерода в алкильных группах в среде алифатического или циклоалифатического углеводорода а

Сз-С при температуре от 20 С до температуры кипения реакционной смеси с олефинами общей формулы,бФ 1

Щ = С

I I I /

2 где R è R имеют вышеуказанные значения, и полученный 2-<2,2,2 -трига1 логенэтил)-2-галогенциклобутан- 1-он общей формулы где Р и R, Х и У имеют вышеуказанD ные значения, подвергают при 80-125 С

7695 ф перегруппировке в присутствии триал" киламина с 1-4-я атомами углерода в алкильных группах или триалкилфосфина с 1-4-.я атомами углерода в алкильных группах, или пиридина, или лутидина, или морфолина, или N-иетилпиперидина, или диметиланилина, или диметилсульфоксида, или галоидводорода, или галогенида тетраалкил30 аммония с 1-4-я атомами углерода в алкильных группах.

Как правило, в качестве соединения общей формулы II используют хлоран" гидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной

И кислоты, в качестве олефина общей формулы III - изобутилен или метиленциклопропан, и процесс перегруппировки соединения общей формулы IV проаодят в среде толуола или в расплаве.

2в Хлорангидриды; 2,4,4,4"тетрагалогенмасляной кислоты, отвечающие формуле II, представляют собой новые соединения. Их получают известным способом путем взаимодействия тетрагало2s генметана общей формулы

I где Х и У имеют вышеуказанные значения, с соединением общей формулы

OH = CH -2 @ ..2

Р

Э$ где Z представляет собой хлоркарбонильный остаток, карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток, содержащий 1-4 атома углерода в алкильной группе, или нитрильную группу, и полученное соединение общей формулы х3с- сн сн 2

V l l

4$ Y где Х и У имеет вышеуказанные значения, à Z означает карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток или нитрильную группу,. переводят в соеди$O нение формулы Vll, в которой Z означает. хлоркарбонильную группу.

Другой способ получения хлорангидридов 2,4,4,4"тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II состоит в то том, что соединение. формулы

С1 сн — г, С1

5 9176 где Z имеет значения, указанные для этого символа в общей формуле Vl, присоединяют к 1,1-дихлорэтилену и полученное соединение формулы

С1

5 зс-СН вЂ” СН- К, I ,2 4 где 2 представляет собой карбоксильную группу, алкоксикарбонильный остаток или нитрильную группу, переводят в соединение формулы V.ll, в которой

Z представляет собой хлоркарбоксильную группу.

При присоединении тетрагалогенме" тана формулы V к производному акрило- 15 вой кислоты формулы Vl, а также при присоединении производного дихлоруксусной кислоты формулы Vla к 1,1-.дихлорэтилену реагенты могут быть применены в стехиометрическом количест- . ве. Однако преимущественно применяют избыточное-количество тетрагалоген.метана формулы Ч или производного дихлоруксусной кислоты формулы Чlа., например приблизительно 0,5-2-кратный молярный избыток,.причем тетрагалогенметан формулы Ч также может служить в качестве растворителя.

Присоединение тетрагалогенметана формулы V к соединению формулы Чl, а также присоединение соединения формулы Чlа к 1,l-pvxnopsvvsesy осуществляют в. присутствии катализатора.

В качестве катализатора могут быть применены металлы главной Vill груп- пы и побочных групп Чlа, Vila и 1Ь

Периодической системы элементов, например железо, кобальт, никель, руте ний, родий, палладий, хром, молибден марганец и медь.:Указанные меФ

4Q таллы могут быть применены в элементарной форме или в форме соединений.

Подходящими соединениями укаэанных металлов являются, например окиси,, галогениды, сульфаты, сульфиты, 45 сульфиды, нитраты, ацетаты, цитраты, карбонаты, цианиды и роданиды, а так95 и двухвалентного и трехвалентного железа, а также хлориды рутения, радия, палладия, кобальта и никеля, сульфат двухвалентной меди, сульфаты двухвалентного.и трехвалентного железа, нитрат двухвалентной меди и нитрат трехвалентного железа, ацетат трехвалентного марганца, ацетат двухвалентной меди, стеарат двухвалентной меди, цитрат трехвалентного железа, цианид одновалентной меди, дихлоротрис-трифенилфосфинрутений (1!), . родий-трис(трифенилфосфин)хлорид; ацетилацетонат хлора, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат двухвалентной меди, ацетилацетонат трехвалентного железа, ацетилацетонаты двухвалентного кобальта и трехвалентного кобальта, ацетилацетонат двухвалентного марганца, бензоилацетонат двухвалентной меди, карбонилциклопентадиенильный комплекс железа, карбонилциклопентадиенильный комплекс молибдена, трикарбониларильный комплекс хрома, ацетатный комплекс двухвалентного рутения, гексакарбонилхром, гексакарбонилмолибден, тетракарбонилникель, пентакарбонилжелезо, карбонилкобальт и карбонилмарганец.

Также могут быть применены смеси указанных металлов с соединениями металлов и/или другими добавками, например медный порошок в комбинации с одним из упомянутых выше соединений меди, смеси порошкообразной меди с такими галогенидами лития, как хлористый литий или с такими изоцианида- . ми, как трет.-бутилиэоцианид, смеси порошкообразного железа с хлоридом трехвалентного железа, в некоторых случаях, при добавлении моноокиси углерода, смеси хлорида двухвалентно"

ro железа и бензоина, смеси хлоридов двухвалентного или трехвалентного. железа и триалкилфосфитов, смеси пентакарбонилжелеза и йода. !

55 же комплексные соединения с такими лигандами как фосфины, фосфиты, бензоин, бензоилацетонаты, ацетил" ацетонаты, нитрилы, изонитрилы и моноокись углерода.

В качестве примера соединения указанных металлов, которые могут быть применены в качестве катализатора, могут быть указаны окись двухвалентной меди, окись трехвалентного железа, бромиды и прежде всего хлориды одновалентной и двухвалентной меди-

Наиболее предпочтительно применять соли и комплексы двухвалентного и трехвалентного железа, а также порошкообразное железо. Обычно применяют порошкообразную медь, соли и комплексы . одновалентной и двухвалентной меди, например хлорид одновалентной меди, хлорид двухвалентной меди, бромид одновалентной меди, бромид двухвалентной меди, ацетилацетонат двухвалентной меди, бенэоилацетонат двухвалентной меди, сульфат двухвалент 917695 ной меди, нитрат двухвалентной меди и цианид однавалентной меди.

Особенно предпочтительно применять порошкообразную медь, хлориды и бромиды адновалентной и двухвалентной меди, а также их смеси.

Указанные катализаторы в большинстве случаев применяют в количестве приблизительно 0,0 1- 10 мол.3, предпочтительно 0,1-5 мол.4, в расчете на соединение формулы Ill или на

1,1-дихлорэтилен.

Реакцию присоединения осуществляют в среде органических растворителей, в которых достаточно растворимы катализаторы или которые могут образовывать с катализатором комплексные соединения, на которые инертны по отноШению к исходным соединениям. В качестве примера подобных растворителей могут быть указаны алкилнитрилы, в особенности,алкилнитрилы, содержащие 2-5 атома углерода, в частности ацетонитрил, пропианитрил и бутиронитрил, такие 3-алкоксипрапионитрилы; содержащие 1 или

2 атома углерода в алкоксильном фраг менте, как 3-метоксипрапионитрил и

3-этоксипропионитрил, ароматические нитрилы и, прежде всего, бензонитрил; такие алифатические кетоны, содержащие преимущественно суммарно

3-8 атомов углерода, как ацетон, диэтилкетон, метилизопрапилкетон,диизопропилкетон, метил-трет.-бутилкетон, такие алкил- и алкоксиалкилавые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, содержащие суммарно 2-6 атомов углерода, как метиловый эфир муравьиной кислоты и этиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н"бутиловый эфир уксусной кислоты и изабутиловый эфир уксусной кислоты, а также 1-ацетокси-2-метоксиэтан, такие циклические простые эфиры, как тетрагидрофуран, тетрагидропиран и диоксан, такие диалкиловые эфиры, содержащие 1-4 атома углерода в алкильных фрагмен-. тах, как диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир и диизопропиловый эфир, N,×-диалкиламиды алифатических монокарбоновых кислот, содержащие 1-3 атома углерода в кислотном фрагменте, например N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилацетамид и N,й-диметилметоксиацетамид, этиленгликольдиалкиловые эфиры и диэтиленгликольдйалкилавые эфиры, содержащие 1-4 атома углерода в каждом алкильном фрагменте, например диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля и ди-н-бутиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир диэтиленгликоля и ди-н-бутиловый эфир диэтиленгликоля, гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

Наиболее предпочтительно приме1О нять в качестве растворителя алкилнитрилы, содержащие в своем составе

2-5 атома углерода, и 3"алкоксипропионитрилы, содержащие 1 или 2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, в особенности ацетонитрил и

3-.метоксипропионитрил.

В большинстве случаев температура, при которой проводят реакцию,не является критической и может варьироваться в широких пределах. Темпе-. ратура реакции лежит в интервале между, приблизительно 60 и 200 С, преимущественна 80- 170 С.

В качестве соединения, отвечающего формулам Vi и соответственно

Ч1а, применяют преимущественно хлорангидрид акриловой кислоты или хлорангидрид дихлоруксусной кислоты.

Благодаря этому получают желаемый хлорангидрид 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты прямым путем в чистой форме и с высоким выходом. Другиии предпочтительными соединениями, соответствующими формулам Ч! или Ч!а, являются акриловая или дихлоруксус35 ная кислота., Полученные при применении этих соединений свободные. 2,4,4, 4-тетрагалогенмасляные кислоты непосредственно после этого легко могут быть переведены известными способами в соответствующие хлорангидриды кислот, например в результате взаимодействия с такими неорганическими хлорангидридами кислот как.треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, 45 хлорокись фосфора, фосген и тионилхлорид.

Полученные при применении соединений формул Vl и Via, в которых

Z представляет собой алкоксикарбонильный остаток или нитрильную груп. пу, сложные эфиры или .нитрилы

2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, соответствующие .формуле Vll (Z-алкоксикарбонильный остаток или нитрильная группа), сначала гидролизуют в присутствии такой сильной кислоты как концентрированная соляная кислота, в результате чего полу9 91769 чают соответствующую свободную 2,4,4, 4-тетрагалогенмасляную кислоту, которую затеи указанным выше способом переводят в соответствующий хлорангидрид кислоты. 5

10 содержащего 1-4 атома углерода в каждом алкильном радикале. Наиболее предпочтительными основаниями являются триэтиламин и пиридин.

Органическое основание применяют, по крайней мере, в эквимолярном количестве, или в небольшом избытке по отношению к хлорангидриду 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы 11.

Олефины общей формулы III также применяют, по крайней мере, в эквимолярном количестве по отношению к хлорангидриду 2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы II..

Однако в большинстве случаев предпочтительио применять избыток олефина, причем, как уже упомянуто выше, олефин также может служить растворителем. В случае применения легколетучего олефина реакцию можно осуществлять под давлением.

В качестве олефинов общей формулы 111 могут быть, в частности, применены такие.олефины, в которых один из остатков Я». и R2 представляет собой метильный радикал, а другой атом водорода или метильный радикал, или Я„и Я совместно образуют алкиленовую группу, содержащую 2-3 атома углерода, а именно могут быть применены изобутилен, пропен, метиленциклопропан и метиленциклобутан. Наиболее предпочтительно применять изобутилен и метиленциклопропан.

Температура, при которой проводят реакцию, может варьироваться в широ- . ких пределах. 3 большинстве случаев,. реакционная температура находится

4 в интервале между 0 и 200 С, пред4 почтительно между 20 и 160 С.

2-(2,2» 2»-.Тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан-1-оны общей формулы IV. представляют собой новые соедиВзаимодействие хлорангидрида

2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты, соответствующего формуле I1, с олефином формулы III преимущественно осуществляют в присутствии инертного органического растворителя. В качестве подобного растворителя могут быть применены, например, такие, в некоторых случаях галогенированные,ароматические.или алифатические углеводо.роды как бензол, толуол, ксилол,хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензол, нормальный пентан, нормальный гексан, нормальный октан, хлористый метилен, 20 хлороформ, четыреххлористый углерод;

1, 1,2,2-тетрахлорэтан и трихлорэтилен. Можно использовать в качестве растворителей также такие циклоалифатические углеводороды как циклопентан или циклогексан, такие циклоалифатические кетоны как циклопентанон и циклогексанон, а также алифатические кетоны, алифатические и циклические простые эфиры, алкилнитрилы и

39

3-алкоксипропионитрилы, содержащие

1"2 атома углерода в алкоксильном фрагменте, в особенности ацетонитрил и 3-метоксипропионитрил.

Предпочтительно использовать в качестве растворителей алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды и, прежде всего, алканы, содержащие 5-8 атомов углерода, бензол и толуол, в особенности, нормальный гексан и циклогексан. Однако в, качестве растворителя также может быть применен избыток исходного олефина.

В качестве органических оснований, в присутствии которых осуществляют взаимодействие хлорангидрида

2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы ll с олефином общей формулы III,. используют, например, . третичные амины, а именно триалкил- $0 амины, содержащие 1-4 атома углерода, в частности, 2-4 атома углерода в каждом радикале, такие циклические амины как пиридин, хинолин, N-алкилпирролидины, N-алкилпиперидины, Й,Й- $$

-диалкилпиперазины и Й-алкилморфоли" ны или диалкиланилины, содержащие

1 или 2 атома углерода в каждом ал" кильном радикале, например Й-метилпирролидин, N-этилпиперидин, N,N-диметиппиперазин, N-этилморфолин

« N N-диметиланилин, а также такиебициклические амидины как 1,5-диазабицикло(5,4,0) ундеканен-5 и

1,5-диазабицикло (4,3,0) нонен-5 и такие бициклические диамины как 1,4-диазабицикло (2,2,2) октан.

Взаимодействие хлорангидрида

2,4,4,4-тетрагалогенмасляной кислоты общей формулы li с олефином общей формулы III преимущественно осуществ-. ляют в присутствии триалкиламина, 11 9176 нения. В: качестве катализатора при превращении 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-2"галогенциклобутан- I-онов общей формулы IV в 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-4-,иклобутан-1-сны общей формулы I могут быть применены кислоты, основания и четвертичные галогениды аммония.

Соответствующая предлагаемому изобретению перегруппировка 2-(2, 10 (2,2 -тригалогенэтил)-2-галогенцикло1 бутан- 1-онов общей формулы IV в 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-4-галоген1 циклобутан- 1-оны общей формулы I не известна для моногалогенированных в альфа-положение циклобутанонов. Установлено, что при проведении перегруппировки в присутствии катализатора, обладающего основными свойствами, не происходит отщепления ХН от тригалогенэтильной группы. Перегруппировка протекает с высоким, часто с количественным выходом.

Перегруппировку 2-(2,2,2 -тригалогенэтил)-2-галогенциклобутан- 1- 25

-онов общей формулы !Ч в 2-(2,2

4 1

2 - три галогенэтил) -4- галогенциклобуf» тан-1-оны общей формулы осуществляют преимущественно в присутствии катализатора, обладающего основными 5В свойствами. В качестве катализатора, обладающего основными свойствами, применяют такие органические основания как первичные, вторичные и, в особенности, третичные амины, соответ ствующие формуле

61 (2

40 в которой Q представляет собой ал.l кильный радикал, содержащий в своем составе 1-8 атомов углерода; циклоалкильный остаток, содержащий в своем составе 5-6 атомов углерода, бен45 зильный остаток или фенильный остаток, а Q и Q > независимо друг от друга означают атомы водорода или алкильные радикалы, содержащие 1-8 атомов-углерода. Используют основные

50 катализаторы, например, триэтиламин, три-н-бутиламин, триизопентиламин, три-н-октиламин, .М,М-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметил-2-этилгексиламин, N,N-диэтиланилин, а также такие циклические

55 амины ка к пи ридин, хи ноли н, лутидин, N-алкилморфолин, например

М-метилморфолин, такие М-алкилпипе95 12 ридины как М-метилпиперидин и М-этилпиперидин, такие М-алкилпирро- . лидины как М-метилпирролидин и М-этилпирролидин, такие диамины как

Ф .!

N, N, N, N -тетраметилэтилендиамин, 4 f

М,N,N,N -тетраметил-1,3-.диаминобутан, такие N,N -диалкилпиперазины,как

М,М -диметилпиперазин, такие бицикли1 ческие амины как 1,4-диазабицикло !2,.

2,21октан, такие бициклические амины как 1,5-диазабицикло (5,4,0) ундеканен-5 и 1,5-диазабицикло !4,3,0) нонен-5 и, наконец, такие полимерные основные соединения как и-диметиламинометилполистироы.

Кроме того, в качестве катализаторов, обладающих основными свойствами, при осуществлении соответствующей предлагаемому способу перегруппировки 2-(2,2",2 -тригалогенэтил)-2- )

-галогенциклобутан- 1-онов общей фор,мулы IV в 2-(2,2,2" -тригалоген4 этил) -4-галогенци клобутан-1-онов общей формулы I могут быть применены фосфины, в частности триалкилфосфины, например трибутилфосфин.

В качестве кислотных катализаторов при осуществлении перегруппировки могут быть применены неорганические или органические протонные кислоты. Подходящими неорганическими протонными кислотами являются, например, такие галогеноводородные кислоты как хлористоводородная, бромистоводородная, фтористоводородная и йодистоводородная, азотная кислота, фосфорная кислота и серная кислота.

Наиболее предпочтительными неорганическими протоннйми кислотами являются галогеноводородные кислоты.

Если кислоту или основание применяют в. избытке, то они также могут выполнять роль растворителя.

Кроме того, могут быть применены соли протонных кислот, в особенности галогеноводородных, с аммиаком или содержащими азот органическими основаниями, а также четвертичные галогениды аммония, четвертичные фосфонийгалогениды и сульфонийгалогениды. В качестве органического основания, содержащего азот, могут быть применены алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и ароматические первичные, вторичные и третичные амины, а также гетероциклические азотсодержащие основания. В качестве примера подобных соединений

1.3 91769 могут быть указаны такие первичные алифатические амины, содержащие в своем составе до 12 атомов углерода, как метиламин, этиламин, н-бутиламин, н-октиламин, н-додециламин, гексаметилендиамин, циклогексиламин, бензиламин, такие вторичные алифати. ческие амины, содержащие до 12 ато-, мов углерода, ка к ди мети лами н, диэтиламин,ди-н-пропиламин,дициклогексил- 1р амин,пирролидин,пиперидин,пиперазин, морфолин, третичные алифатические" . амины, в особенности триалкиламины, содержащие 1-4 атома углерода в каждом алкильном радикале, например 15 триэтиламин, три-н-бутиламин, N-метилпирролидин, 14-метилморфолин, 1,4-диазабицикло- (2,2,2)октан, хинукли дин, содержащие в некоторых случаях заместители первичные, вторичные и третичные ароматические амины, например анилин, толуидин, нафтиламин, N-метиланилин, дифениламин и N,N-диэтиланилин, далее, пиридин, пиколин, индолин и хинолин. 25

В качестве четвертичных фосфонийгалогенидов могут быть применены, например, гексадецилтрибутилфосфонийбромид, метилтрифенилфосфонийбромид .и этилтрифенилфосфонийбромид, а в качестве сульфонийгалогенида может быть применен, например, триметилсульфонийиодид.

Предпочтительными являются соли формулы

30

@5 —.+ 1

ИЦ ) — М вЂ” g

6)

Qg где M - атом фтора, брома или иода, в особенности, атом-хлора, атом водорода, алкильный радикал, содержащий в своем составе

1-18 атомов углерода, циклогексильный остаток, бензильный остаток, фениль ный остаток, или нафтильный остаток, и Qg - независимо друг от . друга атомы водорода или алкильные радикалы, содержащие в своем составе

1-18 атомов углерода, а также и- ал- 5Р килпиридинийгалогениды, содержащие

1- 18 атомов углерода в алкильном радикале, в особенности, соответствующие хлориды. (В качестве примера солей подобно- 55 го типа могут быть указаны хлористый аммоний, бромистый аммоний, гидрохлорид метиламина, гидрохлорид циМло5 гексиламина, гидрохлорид анилина,гидрохлорид диметиламина, гидрохлорид дииэобутиламина, гидрохлорид триэтиламина, гидробромид триэтиламина, гидрохлорид, три-н-октиламина, гидрохлорид бензилдиметиламина, хлористый тетраметиламмоний, хлористый тетраэтиламмоний, хлористый тетра-н-пропиламмоний, хлористый тетра-н-бутиламмоний, бромистый тетраметиламмоний, бромистый тетраэтиламмоний, бро. мистый тетра-н-пропиламмоний, бромис. тый тетра.-н-бутиламмоний, иодистый тетраметиламмоний, иодистый тетраэтиламмоний, иодистый тетра-н-пропиламмоний, иодистый тетра-н-бутиламмоний, хлористый триметилгексадециламмоний, хлористый бензилдиметилгексадециламмоний, хлористый бензилдиметилтетрадециламмоний, хлористый бенэилтриметиламмоний, хлористый бензил"

-три-н-бутиламмоний, бромистый н-бутилтри-H-ïðoïèpàìêoíèé, бромистый октадецилтриметиламмоний, бромистый фенилтриметиламмоний, хлористый фенилтриметиламмоний, гексадецилпиридинийбромид и гексадецилпиридиний хлорид.

В качестве дополнительных сокаталиэаторов могут быть применены такие галогениды щелочных металлов.как иодистый калий, иодистый натрий, иодистый литий, бромистый калий, бромистый натрий, бромистый литий, хлористый калий,. хлористый натрий, хло." ристый литий, фтористый калий, фтористый натрий и фтористый литий.

Укаэанные сокатализаторы каталиэируют реакцию также s отсутствии указанных аммонийных солей, однако в.этом случае благоприятно добавление простых полиэфиров с открытой цепью или макроциклических (краунэфиры) для быстрого течения реакции.

Примером таких краун-эфиров являются

15-краун"5,18-краун"6, дибензо-18-краун-б-дициклогексил-18-краун-6, 5,6, 14, 15-дибенэо-7 13-диаза- 1,4-диоксациклопентадиекса-5,14-диен.

Количество применяемого катали затора может варьироваться в широких пределах. В некоторых случаях явля- . ется достаточным присутствие следов катализатора. Однако в большинстве случаев ката)1изатор предпочтительно применять в количестве приблизительно О, 1-15 вес./ в расчете на соединение общей формулы Ч1. вых кислот, циклических амидах, амидах угольной кислоты, амидах фосфористой кислоты, фосфорной кислоты, фенилфосфоновых кислот или алифатиной кислоты или алйфатических и ароматических сульфс(кислот, а также диалкилсульфоксидах, например диметилсульфоксиде, реакция протекает без добавления основания или кислоты °

В этих случаях растворитель действует как катализатор.

Однако в большинстве случаев при проведении-перегруппировки в присутствии инертного органического раст1 91769

Перегруппировка может быть осуществлена как в расплаве, так и в среде инертного органического растворителя. Реакционная температура при проведении перегруппировки в расплаве находится в большинстве случаев в интервале 60-1- 0 С, преимущест0 венно 80-130 С.

При осуществлении перегруппировки в расплаве в качестве катализато- 16 ра могут быть применены прежде всего упомянутые выше органические основания, преимущественно триалкиламины, содержащие 1-8 атомов углерода в каждом алкильном радикале, далее, соли галогенводородных кислот с аммиаком или органическими содержащими азот основаниями, например гидрохлориды и гидробромиды триалкиламинов, со держащих 1-8 атомов углерода в каж- з, дом алкильном радикале, и особенно галогениды и, прежде всего, хлориды, бромиды и иодиды тетраалкиламмония, содержащие 1-18 атомов углерода в каждом алкильном радикале. 2S

Предпочтительно использовать инертнь1е органические растворители, например, такие в некоторых случаях нитрованные или галогенированные алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды как нормальный гексан, нормальный пентан, циклогексан, бензол, толуол,ксилолы, нитробензол, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, нитрометан, хлорбензол, дихлорбензол и трихлорбензолы,такие низшие алифатические спирты, содержащие, например, до

6 атомов углерода, как метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт и пентанол, такие алифатические диоды как этиленгликоль и диэтиленгликоль, такие моноалкиловые эфиры этиленгликоля и моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, содержащие

1-4 атома углерода в каждом алкиль ом фрагменте, как монометильный эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир

SO этиленгликоля, монометиловыи эфир диэтиленгликоля и моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, такие циклические амиды как й-метил-2-пирролидон,N"àöåтил-2-.пирролидон и N-метил-Х-капро- . лактам, такие амиды угольной кислоты как тетраметилмочевина и диморфолинокарбонил, такие амиды фосфористой кислоты, фосфорной кислоты, фенил5 16 фосфорной кислоты или алифатических фосфоновых кислот с 1-3-атомами угле. рода в кислотном фрагменте как триамид фосфорной кислоты, трис(диметиламид)фосфорной кислоты, триморфо" лид фосфорной кислоты, трипирролинид. фосфорной кислоты, бис(диметиламид) морфолид фосфорной кислоты, диметиламид-диэтиламидморфолид фосфорной кислоты, трис(диметиламид)фосфористой кислоты, тетраметилдиамид метанфосфоновой кислоты, такие амиды серной кислоты, алифатических или ароматических сульфокислот как тетраметилсульфамид, диметиламид метансульфокислоты или амид паратолуолсульфокислоты, такие содержащие серу растворители как органические сульфоны и сульфоксиды, например диметилсульфоксид и сульфолан, алифатические и ароматические нитрилы, 3-алкоксипропионитрилы, алифатические кетоны, алкиловые и алкоксиалкиловые эфиры алифатических монокарбоновых кислот, циклические простые эфиры, диалкиловые эфиры, N,М-дизамещенные амиды алифатических монокарбоновых кислот и диалкиловые эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля.

При проведении перегруппировки в присутствии кислотного катализатора с успехом могут быть применены полярные органические растворители, в особенности, такие низшие спирты как метиловый, этиловый и бутиловый, N,N-диалкиламиды алифатических монокарбоновых кислот, содержащие 1-3 атома углерода в кислотном фрагменте, особенно N,N-диметилформамид,или такие диалкилсульфоксиды как диметилсульфоксид.

В апротонном, сильно полярном г растворителе, например N,N-дизамещенных амидах алифатических монокарбоноческих фосфоновых кислот, амидах серl7 91769 ворителя добавляют катализатор, преимущественно органическое основание со значением рК© выше 9, в частности такие триалкиламины, содержащие 1-8 атомов углерода в каждом алкильном фрагменте, как триэтиламин, три-н-бутиламин и три-н-октиламин, далее, галогеноводородные кислоты, особенно хлористоводородную и бромистоводород. ную а также галогениды тетраалкилам- 10 мония, особенно хлористый, бромистый ! и иодистый тетраалкиламмоний, содержащие 1-18 атомов углерода в каждом алкильном фрагменте.

Предпочтительно в качестве раст" ворителей используют алифатические спирты, содержащие 1-4 атома углерода, толуол, ксилолы, хлорбензол, диоксан, ацетонитрил, 3-метоксипропионитрил, диэтиловый эфир этиленглико-., о ля и диизопропилкетон.

Реакционная температура при осуществлении перегруппировки в среде инертного органического растворителя находится в большинстве случаев в о интервале между 0 и 150 С, предпочтительно приблизительно между 80 и

130 С.

Строение всех полученных соединений .подтверждено спектральными методами исследований.

Пример 1. А. Получение хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты.

452,5 (5 моль) хлорангидрида акри35 ловой кислоты (степень чистоты соот" ветствует техническому продукту}, 1,5 л четыреххлористого углерода, 1,5 л нитрила уксусной кислоты и 30. г хлорида одновалентной меди выдерживают в течение 24 ч при 115 С. Реакционную смесь отфильтровывают и полученный прозрачный фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса. Полученный остаток подвергают перегонке.

В результате получают 922 г (763 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты. Т. кип. продукта 7880 С/11 мм рт.ст.

Хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормас- 5 ляной кислоты также может быть получен следующим образом.

90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, 0,5 л четыреххло" ристого углерода, 0,2 л бутиронитри55 ла и 3 г порошкообразной меди нагревают в течение 20 ч при 115 С. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат

5 18 упаривают. Полученный остаток подвергают перегонке. В результате получают

167,8 г (691 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4, 4,4-тетрахлормасляной кислоты, т.кип. которого составляет .80-81 С/2 мм рт.ст. о

Если при прочих равных условиях осуществления способа порошкообразную медь заменяют хлоридом одновалентной меди, а бутиронитрил заменяют З-метоксипропиояитрилом, то.с выходом 71/ от теоретически рассчи-,. танного значения получают хлорангидрид 2,4,4,4-тетрахлормасляной. кисло-. ты.

126 r (1 моль) 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты, 600 г хлористого тионила и 1 мл N,N-диметилформамида нагревают в течение 2 ч при 75"С.Остаток, полученный после отгонки избы точного количества хлористого тионила, подвергают перегонке. В результате получают 227,6 г (933 от теоретически рассчитанного значения) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты, т.кип. которого составляет

90-91 С/15 мм рт.ст.

145,9 r (1,5 моль) 1,2-дихлорэтилена, 147,4 r (1 моль) хлорангидрида дихлоруксусной кислоты, 200 мл нитрила уксусной кислоты и 3 r хлорида одновалентной меди нагревают в течение 8 ч при 130 С. Затем реакционную смесь упаривают и полученный остаток подвергают фракционной перегонке. В результате получают хлорангидрид 2, 4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в виде бесцветной жидкости. Т. кип.проо дукта составляет 78-80 С/11 мм рт.ст.

B. Получение 2-хлор-2- (2,2,2-трихлорэтил)-3,3-диметилциклобутан-1-она.

В автоклав к 122 г (0,5 моль) хлорангидрида 2,4,4,4-тетрахлормасляной кислоты в 600 мл циклогексана под давлением прибавляют 280 г изобутилена. При 65 С в течение 4 ч в автоклав подают насосом раствор 51 г. (0,5 моль) триэтиламина в 500 мл циклогексана. Затем реакционную смесь о выдерживают при 65 С еще в течение

3 ч. Выделившийся s осадок гидрохло- рид триэтиламина отфильтровывают и полученный фильтрат упаривают. Образовавшийся при этом кристаллический продукт отфильтровывают. В результате

1 ( получают 79,4 г 2-хлор-2-(2,2,2-трихлорэтил)-2,3-диметилциклобутан— 1-она с т.пл. 75-76 С (604 от теореВыход,4 от теории

Растворитель

Катализатор

Лутидин

Диметилсульфоксид Диметилсульфоксид

Хлорид,лития Н ЬО Диметилформамид

Трибутилфосфин

Диметиламин

Пиридин

Морфолин

Тол уол

Иетоксипропионитрил

Толуол

Толуол

Тоибчтиламин

Толуоп

19 9176 тически рассчитанного значения) . ИКспектр (СНС Ep), см +, 1805 (С=О) .

Найдено, Ж: С 36 4, Н 3,9; О 6,2, Сь 53 5.

Са Н,о С Й,,О (мол. вес. 263 э98), Рассчитано, Ф: С 36,40; Н 3,82, О 6,02, СЕ 53,72 °

При одинаковом принципе работы с применением различных оснований достигают следующие выходы 2-(2 2

Ф

2 -трихлорэтил)-3,3-диметил-2-.хлорциклобутан- 1-она.

Основание Выход, 3 от теории

Триметиламин 48

Трибутиламин 47

Й-Метилпиперидин 62

Пиридин 43

С. Получение 2-(2,2,2 -трихлор4 этил)-3,3-диметил"4-хлор-циклобутан- 20

-1-она.

132 г (0,5 моль) полученного 2М М )

- хлор- (2, 2, 2 -трихлорэ тип) -3, 3-диметилци клобутан-1-она растворяют в 700 мл толуола. Приготовленный, раствор смешивают с 1 мл триэтиламина и реакционную смесь нагревают при температуре ее кипения с обратным холодильником. После проведения реакции в течение 13 ч к реакцион- 30 ной смеси вновь прибавляют 1 мл триэтиламина и реакционную массу еще нагревают при температуре кипения в течение 7 ч. После охлаждения реакционную смесь промывают сначала разбавленным раствором соляной кислоты и затем водой, сушат и упаривают.

Хлористый водород Этанол

Й-Иетилпиперидин Толуол

95 20

Затвердевший остаток, по данным хроматографии в тонком слое представляющий собой однородное вещество (124 г, 913 от теоретически рассчитанного значения), кристаллизуют из нормального гексана. В результате получают 10,8 г 2-(2,,2,2-трихлорэтил)-3,3-диметил-4-хлорциклобутан-1-она,т.пл. которого составляет 56-57 С

Найдено,З: С 36,6;.Н 3,8, О 6,2;

Ct 53,6.

С Н а C É Î (мол. вес 263,98).

Рассчитано,3: С 36,40; Н 3,82, О 6,02; С 53,,72.

Указанное выше соединение также получают следующим образом. 2,64 г (0,01 моль) 2-хлор-2-(2,2,2 -три1 г хлорэтил)-3,3"диметилциклобутан-1-она при 124 С перемешивают в течение 6,5 ч с 220 мг (0,008 моль) хлористого тетра-н-бутиламмония. Охлажденный расплав нагревают с горячим нормальным гексаном, реакционную смесь фильтруют, в результате чего получает прозрачный фильтрат. При охлаждении фильтрата выделяют в осадок 2,19 г (8Я от теоретически. рассчитанного значения) 2-(2,2,2-трихлорэтил)-3,3-ди