Металлоорганическое @ -комплексные блок-сополимеры в качестве пленкообразующих

Металлоорганическое @ -комплексные блок-сополимеры в качестве пленкообразующих

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.М. Валецкий,. С..П. Губин, B.À. и В.В. Коршак (72) Авторы изобретения

Кии, С. В. Виноградова, Р

Ордена Ленина институт элементоб пащ ческих Соединений

АН СССР « ъг. (71) Заявитель (5") МЕТАЛЛООРГАЙИЧЕСКИЕ Я -КОМПЛЕКСНЫЕ БЛОКСОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ л (снтаьси"ся m-a - í+ñö с > ц (ц . Щ(Ц

1 ф

Изобретение относится к области синтеза металлоорганических блок-сополимеров, в частности мет аллоорганических Я-комплексных блок-сополимеров, и может быть использовано в где М - переходной металл; х - количество лигандов;

m ъ, 20 1).

Эти полимеры, как и все каучуки, не имеют практически никакой прочности и при переработке в пленки нуждаются в введении специальных химических агентов.. химической промыюленности, а блок-сополимеры - в качестве пленкообразующих.

Известны металлоорганические Р-комплексные полимеры общей формулы

Целью изобретения является придание металлоорганическим полимерам свойств образовывать жесткие прочные пленки без вулканизации.

Эти свойства определяются новой структурой металлоорганических полимеров - металлоорганических 3i-комплекс. ных блок-сополимеров общей йормулы (1) 919330 ф

О " О" (О-5-Ю

O-СО.@ ОО-0)- . (-) QQ P ©ДО;©О Q Q О-СОЯ.,ОО-ОС

СН

3 © -© -ОО-©.ЕО-О© С-©-ОО-О©ОО О .

В 3-Я

СНу CKg

-(-©.О-©-О-©-ИО;а-ОМЗ-йЗ-О-ОО-Е-ЕО-ОСнъ СЕ3 5. 3 36 (ОЕ5 Ш+„; A=155-155; К -p-ОО ОО

О

k g. К т =3.59-чя); я-(,, д, р

05 0 У У 145 ф5Д/, ф

В е, Р,Zj; ф щ

П5

Е - галоид, амин, фосфин, олефин, карбонил или олефиновой фрагмент полибутадивнового блока;

O и Ф- количество атомов металла,в

Л-комплексе; б- количество лигандов в ji-êîìïлексе;

> - O->3O0-, y 0-650;

О-6 0;. у + 22 36-1300;

0-4;

1э 3

2-4;

2-30 «5.

1-4 °

1-20.

30 в-Ев СО-О д

Ф где А и — 5 х =- 36

m - =1;

1 = $-20;

5 =-0-СО СО- 0—

l о-ooQ oo-oP; 6--o-co-©co-o-; с..

СО х = 28; у=8;

ЬО; о=0;

k=0;

Ь = 5-20; х у = Зб;

z=0 °

Э и $ °

М

П р и и е р 2. K раствору 1 блок" сополимера строения (I I ), ш=1t

S 9193

Полимеры общей формулы (l ) пред- ставляют собой окрашенные порошки, растворимые в хлорированных углеводородах и тетрагидрофуране. Их строение . доказано данными элементного анализа . З и ИК-спектров .модельных соединений, полученных из полибутадиеновых олигомеров в условиях, аналогичных условиям получения соответствующих блок"сополимеров. В ИК-спектрах.модельнйх со-® единений, полученных на ИК"спектро фотометре ИКС-29, имеется сдвиг полосы валентных колебаний связи С С в длинноволновую область, свидетельствующий об участии связи С=С в образова-.1> нии комплекса с металлом. . Кроме того, в ИК-спектрах карбо." .. нильных комплексов имеются полосы по" глощения валентных колебаний связи

C=0 карбонильных лигандов в области Ф

2000 см ",Полимерная структура предо гаемых веществ вытекает из способа: их получения, являющегося по хииичвской природе полимераналогичным превращением, Свойства полученных блоК-. сополимеров представлены в таб" лице.

В соответствии с изобретением У-ком-комплексные блок"сополимеры общей формулы (1 ) получают взаимодейстФием 36 блок-сополимеров общей формулы (Щ л. с ;с =ж-ск, а4 где А, Б, rn и 1 - аналогичны указанным в общей формуле- (1 ); х =. 36-1300, с мономерными металлоорганическими ,соединениями в среде органических, раст ° ворителей при 20-140 С в токе инертного газа при концентрации исходного блок-сополимера 10-100 г/л в течение

2-72 ч.

Пример 1. К раствору 1 r блоксополимера общей формулы (II), в 20 мл 1,3-дихлорэтана при энер- гичном перемешивании прибавляют 1,62 г бис-(бензонитрил)-палладийхлорида

-(C6Hg-CN)

Получают 1,32 г полимера с содержанием палладия 14,43. Структура полимера соответствчет формуле (1), а=1; р 3 в

И" Р 1;

L< Ь, = С1;

L " "СН -СН СН-СН - соседний оле2 финовый фрагмент.

919330 8

0 0 — СО 00 — 0.)- )(0 op Co 0 й

0 = 5-и1 Ь= ЛО, Х= 74 й1=1

Сб гдеА * в 20 мл хлористого метилена при энер" гичном перемешивании прибавляют раст-1О t2 = -0 CO С0 0 > вор 0,96 г ди-(бис- (циклооктен иридий- 39

xap6owaxaop pa ) - ИСвНм41r(CO)C1)g- — 35 в 10 мл хлористого метилена. Перемещи- Ь=о; ванне продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре, Затем к реакци.И . онной массе прибавляют 0,2 г пиридина . 1 5-20, и кипятят ее в течение 5 ч с обратным

fA = 1. холодильником, после чего Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и.осаждают в метаноле. =а

1 а=1

Осадок полимера промывают метанолом и сушат при комнатной температуре М и и ий-.

l) ° в вакуумном шкафу. Получают l 68 г полимера с содержанием иридия 23,13. И

Строение полимера описывается форму"

= СО

Ф лой (1), t

, Ly="CHg" CH CH-СН2",соМ- .седний олефиновый браг мент.

Пример 3. .: К раствору 1 г блок-сополимера строения 2, 5 =-О-СО СО-О- п 1

1 где Я:

© 0-eo ceo-0 б

О

0 со

1=5-И

5 100 ж= Ч, Х-7 1

М .- родий, L =С1;

СН

L =яcr СН

2 21 1 Ъ я2-. rem, NK

-Ф© Q - Е---o+

©, в 30 мл хлороформа при перемешивании

40 прибавляют 0,49 г ди-(бис" (этилен )

° родийхлорида 1- ((CRhC1)<0,86 г пиперидина.

Перемешивание продолжают до рас- Ф творения осадка при комнатной темпера.туре, после чего реакционную массу фич .льтруют осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и вы- . сушивают при 60 С в вакуумном шкафу. о

SO .Получают 1,56 г полимера с содержанием родня 16,54. Структура полимера соответствует формуле 1, х 36; ,y = 38;

Ь=О;

d=0;

1с О;

1 *= 5"20;

n = 100; а Ф; х+У = 743

z = 0 а=1;

31

919330 10 в 20 мл 1,2-дихлорэтана при энергичном перемешивании прибавляют раствор

1,2 r ди-абис-(этилен)ппатинахлорида)

- ((С Н ) Р1С1 ) -в. 10 мл 1,2-дийор"

- S этана.

6- о-со со-o-;

1 = 5-20;

n=5>

m=1, х = 36, О-СО С0-0 р ) где я, =

11 эз <+v = 36;

2 = 0 а=1;

P =.31

М - платина, 30

=LQ=С1, = -СН -СН=СН"СН,2- олефиновыи

В

v эфрагмент.

" p и м е р 5. К раствору 1 г блок-сополимера 2, где- Я. = . - . QQ . O (, ()-Q

5=-Î-CO e0-Q-, 1 х 25; у11е

Ь =0; ц=0;

k =- 0;

l = 5"20 и 5: E- — О-СО CO-О-

1, 1 = 5 20

n = 10;

m-=1; х = 74; в 10 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют °

0,85 г пентакарбонила железа Ре(СО) и кипятят полученную реакционную ,смесь с обратным холодильником в тогде А= О . 0-СО СО-О

С

x = 52;

z 11;

= "СИ -СН"СН-СН - олефиновый .3, -2 фрагмент;

Пример Й. l(раствору i г блок-сополимера 2, Перемеаивание продолжают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего реакционную массу осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и сушат при 60 С. в вакуум ном щкафу. Получают 1,98 г полимера с содержанием платины 28,23. Структура полимера соответствует формуле (1), ке азота в течение 8 ч. Затем реакци-. онную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 20 мл хлороформа, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают мета4 иолом и высушивают при 60ОС в вакуумном шкафу.:

Получают 1,16 г полимера с содержанием железа 5,83. Строение полимера соответствует формуле (1), 12

919330

y=0;

Н = Fe;

Ь =

У

Я=3

$ „= 1.,- 1.,- СО.

П р и и е р 6. К раствору 1,0 г блок-сополимера (ЕЦ, :где А.= O О . о-со со-а й

1 - 5"20, и 100; е4; х = 74, ;26 в 30 мл 1,1,2,2"Tåòðàõëîðýòàíà прибав" ляют 0.,4 г додекакарбонила железа

Ге (СО}, Реакционную смесь кипятят в токе аргона в течение 2 ч с обратным холо" .дильником, после чего охлаждают до

CKg

А -©-С-©-îао-©-оо-о©-о О-оо о-ор;

СН СК, й

1 = 5-20;

m 11 .А 3$ х=36, и О, .)6 г цикпопентадиенилтрикарбонилмарганца Я "С Н Ип(СО) в 30 мл хлористого метилена облучают УФ-излученйем при перемевивании в течение 8 ч. ев .Через 8 ч реакционную смесь Фильтруют, .и осаждают метанолом. Осадок полимера .

"де Б= -О-СО С0-О— се ЕК3

<= Oо-©.о-оо-©-оо а ©-о ©-о ао ©.оо-о3>

СК, СНЗ.

rI p и м е р 8. K оаствору 1 г блок-сополимера (II), где

0 °

gg 0а

k - "0"4;

1 = 5-20

3 и 10;

m 1-, x 2z = 74; х 181

9е а 01 р-0; щ 0ю4 °

1 *= 5-20;

3э

m х 2z 36 комнатной температуры, Фильтруют и осаждают метанолом.

I Осадок полимера промывают метанолом -и высуиивают при 60еС в вакуумном юкафу. Получают 1,23 г полимера с содержанием железа 7,63. Структура полимера та .же, что s примере 5, но х = б; z - =34; а 0; р - 0 ; k = 0 4..

Пример 7. Раствор 1 г блоксополимера.(II), где 6 = - Q-,ÑQ 0-Опромывают метайолом и высушивают при 60 С в вакуумном юкафу. Получают 1,42 г полимера с содержанием марган" ца 9,174.

Структура полимера описывается ðмулой (Ò), $O у--0;

Ь1;

Ч 2в

И i Ип, 1 = Я-СГНГ

LZ = Со.

919330

Ф

CiH3 СН

" Ао © с©-о-со ©co о ©с ©o-со со-ор, СН3

6 =-0-СО СΠ— 0- и кипятят реакционную смесь в токе

) аргона с обратным холодильником в течение 4 ч. Затем реакционную смесь

10 охлаждают до комнатной температуры.

I = 5-20; .;Фильтруют:и осаждают метанолом. Осаn = 50; док полимера промывают метанолом и

m=.4; высушивают при 60ОС в вакуумном шкафу, х = 7" Получают 1,25 r полимера с содержа в 10 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют нием кобальта 8,,33. Структура поли1Ф

1 г октакарбонила кобальта Со (СО}8. мера соответствует формуле (1) где.:

Р э! еа> ск, " A= (©+©о-oo Qo o-CQQ-I Qo

ez> ск,х = 50;

z 12; а=0; р=o;

k = 0-4;

1 = 5-20;

n-=50;

m 4;

x+2z =,74; у-0;..Ь.= 2;

q=6;

И=Со;

1..„=,2- ...- L6 Со.

Пример .9. Раствор 1 r блок

1сополимера (II),, ;где б=-О- О, СО-0ez, це, . --©=с-QQQ-o-eo-ДО-со-о ©- с ©- о-.со со-о -;

-3

Затем реакционную массу фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при

60 С в вакуумном шкафу.

Получают 1, 16 r полимера с содержанием рения 7,93.

1 = 5-20, и 5;

m- =11

t х=74 и 1,62 r циклопентадиенилренийтрин0; бонила Ji -Cg})gRe(CO)3 в 30 мл хлоМтого метилена при перемешивании,аблу) чают УФ-излучением при комнатной тем43

;пературе в течение 16 ч.

Структура полимера соответствует формуле (7 3, Ê 3

3 ! д м Q с-©-о;со-©4о-о-QO)-с-©о-со со-о).; се ЕЕ3 р 0;

k 0-4

1 = 5"20; и 5; и 1;

x+ 2z 74; б= — О-СО СО-О- .

), —:х бб; л 4; .а = 0;

919330 16

П ример 11. Краствору1 г блок-сополимера (I1), где A=5= f СНе 0Н+

Ъ

n - =400;

m--1

t х = 370, в 30 мл 1,1,2,2-тетрахлорэтвна прибавляют 0,47 г гексакарбонила молибдена и 0,1 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят в токе аргона в течение 24 ч с обратным холодильником, после чего охлаждают, Фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют гЬксаном и высушивают при 604С в вакуумном шкафу.

Получают l,07 г полимера с содержанием молибдена 3,23. Строение полимера описывается формулой (I), !

k * 1300., в 30 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют

1,41 г гексакарбонила хрома и О,l мл ацетонитрила. Реакционную массу кипятят в течение 12 ч с обратным холодильником, после: чего охлаждают до комнатной температуры, Фильтруют и осаждают метанолом.

Осадок полимера экстрагируют, гек" саноном и высушивают при 604С в вакуумном шкафу. Получают 1,32 г полимера с содержанием хрома 7,63. Стро- . ение полимера описывается Формулой LI3, где! A= g = g CHg СН ф" где, A=/=/ CQ- +-х = 292, = 39 а=0; р=о;

k — 0 4 и 1=5;

n = --400;

Al =- 1; х+ Zz = 370; у-0;

49 b-=1;

q 4; . И = М4;

= СО = L = Lg

Пример 12. К раствору 1,,0 r ок"сополимера (И ), 1300;

° Lq = СО ° 4 3 бл

О ©-0(OO501-соо.о

У=*0;

Ь1; е

И= Re-, LÄ- ri-С Н, - Со.

П р и и е р 10. К раствору блоксополимера (lt},, х= 910

195 а*=0; р= Од

k = "-"0-4

n = 1 0

fA = 1x 2z =

y -=0-, Ь=1;

q=4;

И -" СГ3

Lg =

©-0- 0®00-0 »:

О!

8= -0-1.0 ) 0 °

Зт

rn - =1; х = 36; в 30 мл 1, l,2,2-тетрахлорэтана прибавляют 1,56 r гексакарбонила вольФрама и 0,5 мл ацетонитрила. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильни0 18 куумном вкайу. Получают 1,13 r полимера с содержанием вольфрама 7;23.

Строение полимера соответствует фоформуле (I),.

ы

z = а блок сопол агоний- 6.-©-.

©;, г ©»

О- еО с0-О-;

6=-0 О ® О i б гдеА= О О 0©=ВО -© ),ъ О Q eo oo — o-1

6=-О-СО . ®-Q17 . 91933 ком в токе аргона в течение 48 ч, noche чего охлаждают до комнатной температуры. фильтруют и осаждают метанолом. Осадок полимера экстрагируют гексаном и высуыивают при 60 С в вао

32;

2;

0;

0;

0-4;

5": 0

I 5-20, и = 30

1 4 б

М

1 ,х = 74, в 30 мл 1,?-дихлорэтана прибавляют

1,12 г пентакарбонила рутения. Реакх 54;

z 10; а=0; р=0;

1:= 0-4;

1 = 5" 20;

n= 3; п=1; х+ 2г 36; ч=- 0

4.

Ф

h=1;

q= 4;

М=Ч;

Lq . L4 С0

Пример 13. К раствору 1 0 г имера (! 1), ционную смесь кипятят с обратным хо-! лодильником в токе аргона в течение

16 ч, после чего охлаждают, фильтруют и осаждают метанолом. Осадок поли-. мера промывают метанолом и высушивают при 60 С в вакуумном шкафу. Получают 1,35 г полимера с содержанием рутения 14,13. Структура ролимера соответствудт формуле (I), и 30б и--4

Ф х+ 2г = 74б у = 0-, h=.1;.

o=31

И=Р;

= СОб .

П р и и е Р 14. К раствоРУ 1,0 г блок-сополи ера (!I), 919330 бо;©-о где Я

P и кипятят полученную реакционную смесь в течение 24 ч. Через 24 ч.реакционную

10 смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют .и осаждают метанолом. ,Осадок полимера промывают метанолом и высушивают при 60ОC в вакуумном шкафу. Получают 1,37 г полимера с содерМ жанием осмия 18,03. Строение полимера соответствует Формуле (I}, 6=-0 — Co ЕО-О-; G G0 О 50 ОО O a=co е й

Ь=- - Î СО-О- ) п=3;

m=-1;

x+2z= ф;

1 = 3;

q=E0 °

И= О ° ° =co

<о

Пример l5 Краствору I 0 r блок-сополимера (II), 2$

rAe О -О Оо рб GО О О Оо с

5-20 °

1

30 ° 40

n=4; х74 в 96 мл 1,2-дихлорэтана при перемешивании прибавляют раствор 1,62 r бис"(беиаонитрил)палладий хлорида а» ,(С И СИ) .Рс101 в 10 мл 1, 2-дихлорзтаиа. 11еремешивание продолжают в течение где. Ь О) (О Î . О ..Π— CO СО-ОС С

Ь=О;

И 0, k=0;

= 5-20; и 30; х 63; у 11;

1, = 5" 20;

n = 3

n--E;

361 в 30 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют 3 91 додекакарбонила осмия 05 (СО) х=- 32;

Ф у 2 ° а=0; р=0;, 0 4 °

1 5-201

2 ч при комнатной температуре, после чего полимер осаждают в метаноле., Осадок полимера отфильтровывают промывают метанолом и сушат при 60 С в вакуумном:шкаФу. Получают 1,23 г полинера с содержанием палладия 11,23.

Структура полимера опйсывается

Формулой (1)»

4 е х+у = 74;

= 0

1 а=1 °

Р=3

pJ °

" = "y= С1;

1 3 - - щ. . - Я 1-©.о-©-00Ц -оф ©- с-©-о-0 . ен б=-О-СО - CQ-О(Ю п 1; х+2;

z = 36; у. =0в

И Ге;

b =Ч;

Q 3 ° ... 1 -2 13 " р и 00 е р 17. K раствору 1,0 r ,блок-о полимера 11, х 0;

z 18; а 0; р 0;

3с = 0-4; фщ 7 °

5 О, п= 3;

94: ск, - ©. .© "©.0 .К@}"} © с-©-о-со со о- ) енз ск3, Фин}-зтилeнникеля ((СЬН«}з РЗ М1(С Н.,} ,Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч, после чего отфильтровывают, осаждают, метанолом. Осадок полимера промывао ют метанолом и высушивают при 60 С в вакуумном шкафу. Получают 2,56 r полимера с содержанием никеля 5,83.

Структура полимера соответствует формуле (l 3, 5-20;

301

4;

74,, в 1 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют раствор 3,27 г бис-(трициклогексилйос2) 91.9330 22

L > = -СН "СН"-СН"СНъ - олефиновый

Фрагмент по, либутадиенового, блока. ф

Пример 16. К раствору 1,0 .г блок"сополимера (!!), ее, А-Щ-с,-©.0-©-ФМ©-0 Нпрп-cс-©-0-со 000 Р

m3 CRj фсос -p -Щ Щ-Q- На В ТЕЧЕНИЕ 2 Ч. ЗатЕМ рЕанцИОйиуЮ смесь охлаждают до комнатной темпера-.

Г = .5-20, Ю туры, отфильтровывают и осаждают мел =, 3; . танолом. Осадок полимера промывают

n=1; метанолом и сушат в вакуумном шка36е фу при 60 С. в 100 мл 1,2-дихлорэтана прибавляют

1,28 r пентакарбонила железа ре(СФг .ЗФ Получают 1,67 г полимера с содер" и кипятят полученную реакционную смесь жанием железа 16,73. Структура поли.с.обратным холодильником в токе арго- мера описывается йормулой (7 ), 4

О С О 0-©.00; ф-о-)„-©-С о-с со о

Ъ

l I

919330

I) =-{)-®О СО-0- трициклогексилфос4ин. полимеров.

Свойства металлоорганических блок-сополимеров

Иеталл

Приведенная вязкость

0,5";-ного раствора в дихлорэтане при

25 Г

Предел прочности при растяжении (пленка толщи ной

0 1 мм

Иеталл )с=с

490

Pd 0,84

1500,1г 0,62

1980

101

»»

1980, 2050

R .. 0,71

0,76

0,89

680

Fe

0,72

198о, 2050

183о, 1850, 2050 2090

1840, 1890

1950, 1990

620

510

2о2о, 4оо

0,93

0,69

Нп

Со

0,84

0,87

0,88

400

Сг

Ио

640 ч o,76

Ru 0,61

ОЯ 0,59

1920 > 1950

590

1970, 2040

2020, 1970,, 470

480

2100, 2030, 2010) 1980

1960, 1950

1980, 2050

Pd 0,89 . Fe 0,95

480

° ее Еi х 71, У 3)

Ь 0; ю о;, к 0;

5-20 в и 30; ю 4; х у «74; у вао ° а 1;

p 2

И * й)р ж Lg ж

24

Как видно из приведенных данных, блок-сополимеры (1 ) выгодно отличаются от известных полимеров. Блок-сополимеры (1 ) при высоком содержании металла сохраняют растворимость в ароматических растворителях, что позволяет изготовлять из них пленки поливом из раствора. Данных на прочность известных полимеров в литературе нет, 1© но принимая во внимание тот факт, что прочность вулканизаторов на основе полибутадиена или его сополимеров со стиролом составляет

100 - 300 кг/см, можно сделать вывод, что прочность блоксополиме-. ров больше прочности известных

Характеристическая частота валентных колебаний

27 р = 2-4;

q = 2-10-, n = 1-4;

=- 1 "20, в качестве пленкообразующих.

919330

1. Патент СГ1А Р 3281403, кл. 760-94.7, опублик. 1966.

Источники инйормации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель А. Горячев

Редактор П. Гринькова Техред И.Надь КорректорH. Шароши

Заказ 8852/30 Тираж Я4 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква К-35 Рамшская наб. a.. 4/5

° »»»»»»»»»»» а Ве|»»»В»»»м»4»у»»»»й йюй

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,.ул. Проектная, ч

25 919330 26

Формула изобретения блок-сополимеры общей формулы

Иеталлоорганические 3-комплексные . ÑÊ-ÑÊ .

А (сн" сжег-снД-+6к-сн си-си ц снф ск с ((щ 1 о о о

В 5-169 о-со со-о,;

Д= 350- %ро ц гр, Мп, е, 0о, М, йо, Ru, Э, РЗ, %, Os, Re, В;

1 - галоид, амин, йосФин, олбфин, карбонил или олейиновый абраг" мент полибутадиенового блока; а и Ь - количество атомов металла в 7i- комплексе;

0- количество лигандов в Я-KoM плексе;, х 0-1300-, у 0-650-, z = --0-650; х +у <2z >

1с = 0-4; а = 1 у

b = 1-3;

Й= 5-100 сн, ск, ©,-©О- -©- о-о ©.с Qо-со ц,-,ф, ЕН си

5--3 38,.

Q р.О Q О О - 0-сО сб- О-;

С С

0 г 0

О O 50 О O (- 0"СО СО-0-. ) (oOQo сн.,- CiK3

Щ -©-o-(op- р;©- Щс -©- - р-со-оСН . QEg

5= д-30

» и+сн -сн i s.=èñ- ив 6=-0-ñî-(ß åî-о- или +ñí,-ск-у

0 о"