Способ получения смеси м-хлоранилинов
Иллюстрации
Реферат
(72) Авторы иэобрЕтвния
Иностранцы
Жорж Биола, Хан Фон и Жан-Клод Дома (Франция) Иностранная фирма
"Рон" Пуленк Агрошими" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЕСИ И-ХЛОРАНИЛИНО — 1
Изобретение относится к способу получения хлоранилинов, в частности
3,5-дихлоранилина иэ соответствующих полихлоранилинов или полихлорнитробензолов, содержащих большее коли" э чество атомов хлора.
Известен способ получения смеси м-хлоранилинов дегалогенированием, аро. матических галоидсодержащих соединений, конкретно полихлоранилинов или lO полихлорнитробензолов, в паровой фа" эе под действием водорода при 280420 С в присутствии катализатора:меди или серебра на окиси алюминия fl).
Недостатком способа является то, 35 что при использовании указанного катализатора н6 носителе из окиси алю" миния, необходимы частные регенера" ции катализатора вследствие образо" вания углеродистых отложений из-за 20 полного разложения части реагентов.
Цель изобретения - упрощение процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сме- з5 си м-хлоранилинов, заключающемуся в дегалогениравании соответствующих полихлоранилинов или полихлорнитробенэолов в паровой фазе при 280420 С водородом в присутствии катализатора - меди, нанесенной на носи" тель - окись алюмйния, используют катализатор, нанесенный на носитель, содержащий дополнительно 0,2-30 вес.Ф магния или хрома.
В качестве полихлоранилинов пред" почтительно используют ди-, три- или тетрахлоранилины. В качестве полихлорнитробензолов предпочтительноиспользуют 1"нитро"2,3,4,5-тетрахлор- или 1-нитро-2,3,5,6"тетрахлор-бенэол или пентахлорнитробенэол.
В примерах используются следующие, сокращения::тетрахлорнитробензал (ттХНБ)р тетрахлоранилин (ТТХА); трихлоранилин (TXA); дихлоранилин (ДХА); хлоранилин (ХА); пентахлорбензол (ПХБ) „ анилин (А).
Пример l. Приготовление двух катализаторов.
91 4 деляют, промывают водой, сушат 12 ч при IOOOC, затем прокаливают 4 ч при .900 С, чтобы дать возможность образоваться твердому раствору "окись хрома-окись алюминия". Этот носитель затем пропитывают с помощью раствора хлористой меди при применении известного способа, затем сушат при 200оС.
Полученный катализатор, содержащий
104 хрома и 63 меди, обозначается цифрой 3.
Пример 3. 8 нижнюю часть трубчатого реактора помещают 100 r катализатора 1, полученного согласно примеру 1, в аиде гранул размером
20- 100 мкм, и представляющего собой . модифицированную подложку из окиси алюминия с удельной поверхностью
$00 м /r, содержащей 5 вес.3 магния и активную фазу содержащую 6 вес ф меди в виде хлорида меди. В реактор вводят в течение часа 100 г парообразного 2,3,4,5"тетрахлорнитробензола и 75 л водорода. Температура в реакторе составляет порядка 310@С и поддерживают ее постоянной с помощью охлаждения теплоносителя. Время кон" тактирования газообразной смеси с катализатором.3 с, Вся операция длится около четырех ч. Из верхней зоны дегалогенирования образующиеся при реакции продукты направляют в колойку для. промывки водой, которая увлекает с собой полученные анилины и НС1, в то время как избыточный водород выбрасывается в атмосферу. Затем нейтрализуют раствором едкого натра мас" су, рекуперированную в нижней части промывной колонны, и выделяют органическую часть, которая анали ируется с помощью тонкослойной и газожидкостной хроматографии.
Этот же опыт и в тех же условиях проводят в присутствии катализатора 2, полученного согласно примеру 1, и представляющего собой модифицирован.ный носитель, содержащий f0 вес.3 С, и активную фазу, содержащую 6 вес.3 меди.8 качестве сравнения даны результаты для работы в тех же условиях
s присутствии катализатора с немодифицированным носителем Я (I), представляющим носитель из окиси алюминия, и активную фазу, содержащую
6 вес.3 меди. Результаты опытов сведены в табл. 1, в которой указаны состав и выход целевых продуктов,, выраженный в мол.4 по отношению
3 9195
100 г гранул окиси алюминия (ве" личина 20-100 мкм), имеющей удельную поверхность 300 м т r, пропитывают с помощью водного раствора нитрата магния Мд(ИО ) » 6H О,чтобы получить конечное содержание 5 вес.F магния по отношению к целевому катализатору (или около 5,25 вес.Ф по отношению к носителю). Пропитанный носитель затем прокаливают при 950ОС в течение трех ч. .Оперируют таким же образом с другим образцом окиси алюминия, подоб ным первому, но осуществляя пропитк водным раствором окиси хрома (СгО ) с целью получения конечного содержания хрома 10 вес.4 (или около
1I,1 вес.3 по отношению.к носителю).
Пропитанный носитель затем прокаливают в тех же условиях, что и предыду-в щий, Из каждого из этих модифицированных носителей затем готовят согласно классическому способу катализатор путем пропитки модифицированного носи- . Ь теля раствором хлористой меди (П), чтобы получить конечное содержание меди 6 вес.3 по отношению к совокупности "носитель - активная фаза", или около б,ч вес.r по отношению к зв носителю. Импрегнированный носитель затем сушат при 200 С.
Таким образом, полученные катализаторы обозначают соответственно: катализатор с магнием 1, катализатор
35 с хромом 2.
Пример 2. Получение катализатора для псевдоожиженного слоя, носитель которого получается по второму варианту.
Готовят раствор хлорокиси хрома-III воздействием l 00 см HC1, 364-ной (d = 1,18), íà l92,3 r Сг О в присут ст вин восстанови теля и смеши вают с раствором, содержащим 1243,7 г хлорокиси алюминия А1 (ОН) С 1. Смесь осаждают при охлаждении, добавлением к водному раствору гексаметилентетрамина. Полученный продукт затем диспергируют на мелкие капельки в нефти
50 при 90 С с помощью насоса и жиклера соответствующего диаметра. Изменяя дебит насоса и диаметр жиклера, можно регулировать по желанию гранулометрический состав образовавшихся капелек. Они коагулируют в нагретой
55 нефти, принимая сферическую форму.
После нагревания в течение 21 ч при
100 С в нефтяной бане мйкрошарики от5 919591 6 к исходному ТТХН6. Количество углеро- Полученные результаты представле" да, отложенного на катализаторе, вы." ны в табл. 2. ражено в вес.3 от веса катализатора.
Таблица 2
»
Таблиц а 1
«аа«» «««
Реагенты
Выход, мол.3
Реагенты
1 Катализаторы
Каталиэато классический
««««
R 2 3
2,3,4,5"
"ТТХНБ 0,3
«»йв «
0,,1 0,2
20,2 18 3
1,6 2;9
29,4 30,6
32 0 32,5
2 3,4,5»-ТТХНБ 1,0 2,3 0,2, 2,3,4,5-ТТХА 8,2
2,3,4,5-TTXA 12,0 22,5 21,7 3,4.5-TXA 1,0
3,4 2,0. ® 2,3,5-ТХА 30,4
3,4,5-ТХА 1,0
2,3,4-TXA - . 1,3 - 3,5-ДХА 37,3
33 ьЗ 35р7 2в5"ДХА 2,2 и
213 5-ТХА 36,2
3,4-ДХА
5,6 5,5
1,1, . ЗХА 2 7
42,3
33,1 32,0 ПХБ
2,7 8,4 зо ТТХЬ
3,5"ДХА о 5
3"ХА
7 3
03 углерод (отложение уа катализаторе),. 3
С на катализаторе,4
8,0
3 2 2,6
9 0 . 5 1 3 2 И Почасовой 3 отработанно« го каталиэаРезультаты таблицы показывают зна- тора при чительное снижение количества. углерода, отложившегося на катализаторе с модифицированным согласно изобре-. +» (норма) 8 6 2
:тению носителем, которое позволяет значительно удлинить срок службы этого катализатора. Выход 3,5"ди- Результаты таблицы показывают уменьхлоранилина ниже такового, полученно- шение на две трети, следовательно го с катализатором на классическом ° значительное, осадка углерода на каносителе, но это только второстепен-. тализаторе, нанесенном на модифицироный недостаток, так как, при промыш- ванный носитель по отношению к немо- ленном. производстве, непрореагировав" дифицированному носителю. шие газы могут быть рециркулированы + Пример 5. Аналогично приме. и стоимость регенераций становится ру 3 используют катализатор 2, при" менее высокой. : чем только в реактор вводят равные
Пример 4. Аналогично при-..- объемы парообразованного 3,4-дихлормеру 3 используют катализатор .2,. т .е. -анилина и водорода в молярном соот- . катализатор, содержащий носитель из: Sf ношении H3,4-ДХА„>
° 919591
Таблиц а 3 мол. Ф
Реагенты
3,4"ДХА
3 5"41|A
1,4
0,49
89 32
3" XA
Углерод на катализаторе, 3,83
Составитель В. Иоффе
Редактор М, Банера - Техреду С Иигунова Корректор М. Коста
Заказ 2179/ i4 Тираж 448 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Иосква И"35 Раушская наб. а. 4/5
«- м « »ъ у»» «а» ь а филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
В этих условиях результаты представлены в табл. 3.
Результаты таблицы ясно показывают преимущество способа, который осу ществляет почти полное превращение
3,4-дихлоранилина в 3-хлоранилин, формула изобретения
1. Способ получения смеси м-хлоранилинов путем дегалогенирования соот. ветствующих полихлоранилинов или по5 лихлорнитробенэолов в паровой фазе при 280"420вС водородом в присутствии катализатора - меди, нанесенной на носитель на основе окиси алюминия, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, нанесенный на носитель, содержащий дополнительно 0,230 вес.3 магния или хрома.
2. Способ по и. 1; о т л и ч а юшийся тем, что в качестве поли хлоранилиноа используют. ди-, три- или тетрахлоранилины.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
20 1. .Патент Франции Г 2162702, кл. С 07 С 85/00, опублик. 1974 (прототип).