Способ получения полиамидокислот и каталитическая композиция для получения полиамидокислот

Способ получения полиамидокислот и каталитическая композиция для получения полиамидокислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

O Il И C A H И Е < 920057

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 04.06.79 (2!) 2775529/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (5 l ) M. Кл.

С 08 (. 73/10

Государственный комитет ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 15. 04. 82 Бюллетень № 14 (53) УДК 678.675 (088.8}

Дата опубликования описания 15.04. 82 (72) Авторы изобретения

М.М. Котон, Н.А, Глухов, Г.И. Носова, Л.А. Лайус и Ю.Н. Сазанов

Ордена Трудового Красного Знамени институт .высокомолекулярных соединений АН СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИАМИДОКИСЛОТ

С- М%Q, HN -С E OQH l!

d

00С. гС HHR

9.

)1-С С00Н и

О 0 н" о м -

1 /

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу полиамидокислот, исполь зуемых в качестве преполимеров для получения высокотермостойких полиимидов, обладакнцих комплексом высоких физико-механических свойств, а также к каталитической композиции для реализации предлагаемого способа. Изобретение может широко испольО. о с

Г! 0 0 0 >п®Ь-R ЙН с

На второй стадии проводят имидизацию полиамидокислоты при нагревазоваться в технологических процессах получения полиимидных материалов.

Известные способы получения поли- имидов основаны на двухстадийном процессе (1) . На первой стадии получают полиамилокислоту при взаимодействии зквимолярных количеств диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты в апротонном растворителе по схеме: нии или под действием химических реагентов:

3 92

Поскольку диангидрид синтезируется из тетракислоты, то способ получения полиамидокислоты на основе диангидрида малотехнологичен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиимидов поликонденсацией диамина и пиромеллитовой кислоты (2j.

Для повышения термостабильности целевого продукта в полиамидокислот= ный раствор добавляют термостабилизатор из ряда, включающего алкилбораты, алкил- и арилфосфаты, алкилсульфаты в количестве 0,1-20 от массы мономеров для поликонденсации.

Термостабилизатор не входит в цепь макромолекулы, поэтому он может быть введен на любой стадии получения полиамидокислоты.

Реакцию ведут в растворителе из ряда: спирты, кетоны, N-замешенные пирролидоны, диметилацетамид,, диметилформамид, высшие углеводороды и их смеси.

Реакцию ведут при комнатной температуре, Полученная полиамидокислота после формования изделий подвергается термоимидизации с образованием полиимидной структуры .

Недостатк ми способа являются относительно низкая термостабильность получаемых полиимидов (при

370 С потеря в весе от 5,9 до

21,7 мас.!,), а также низкая технологичность способа, поскольку реакция поликонденсации уже на стадии получения полиамидокислоты проходит с образованием сшитого геля.

0057

Цель изобретения — улучшение тех нологичности процесса и повышение стабильности полимера.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиамид кислот путем поликонденса ции эквие молекулярных коли неств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворителя, поликонденсацию осуществляют при 50-60 С в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при молярном соотношении трифенилфосфата и пиромеллитовой кислоты (1,90-2,07):1, а через 0,81,5 ч после начала реакции к смеси добавляют триэтиламин в молярном отношении к пиромеллитовой кислоте

1О

15 зо

ЗО

35 о

Каталитическая композиция для получения полиамидокислоты, состоящая из -:рифенилфосфита и пиридина в молярном соотношении 1:(1,257,50) °

Структуру полученной полиамидоо кислоты подтверждают изучением их

ИК спектров.

Пример -1. В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты, приливают 7,5 мл

N-метилпирролидона (N-МП) . При перемешивании к раствору при 60 С добавляют 0,83 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) трифенилфосфита (ТФФ) и 0,5 г (0,0025 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира. Перемешивание продолжают при 60 С в течение 1,5 ч. о

Образующуюся полиамидокислоту высаждают в воду, промывают и сушат в вакууме при 50 С.

Характеристическая вязкость полимера T21 = 0,8 дл/г в диметилформамиде (ДМфй) при 20 С1 .

ИК спектры полимера содержат полосы поглощения, характерные для полиамидокислоты (1540 см 1 ) и полосы малой интенсивности характеристичные для имидного цикла (1720 и

1780 см ) .

Доля имидного цикла 5-7r,, .

Высаженный полимер растворяют в амидных растворителях.

На примере данного образца определены термо-механические свойства.

Известно, что механические свойства полиимидов не изменяются после достижения определенного значения вязкости полиамидокислоты (2), и так как свойства данного образца находятся на уровне предельных свойств полиамида, полученного из диангидрида, поэтому термо-механические свойства других образцов не изменяют.

Пример 16, В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты и 0,5 г 4,4-диаминодифенилового эфира приливают 6,6 мл о

N-МП. К раствору при 60 C добавляют

0,74 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль)

Тфф и перемешивание продолжают при

60 С в течение 0,83 ч после чего к раствору прибавляют 0,7 мл триэтиламина (ТЭЛ) и перемешивание продоло жают еще 0,5 ч при 50 С.

Раствор триэтиламинной соли полиамидокислоты высаждают в ацетон в виде белых волокон.

920057

Вязкость данных солей полиамидокислоты не определяют, так как они

1 ведут себя в амидных растворителях г как сильные электролиты.

Полученные 10-154 реакционные растворы триэтиламинной соли полиамидокислоты стабильны при хранении ч-20ОС в течение 2-3 мес.

Растворы солей полиамидокислот, полученные по предлагаемому способу, могут далее использоваться для имидизации или же из этих растворов может быть выделена соль полиамидокислоты путем высаждения в ацетон.

Полиамидокислота выделяется высаждением реакционных растворов (до добавления алкиламина) в спирт или в воду.

Из 12- 153 растворов полиамидокислоты или ее соли в ДИФА сформированы пленки, которые после термической имидизации по всем физико-механическим свойствам и ИК спектрам идентины пленкам, полученным из диангидридов известными способами.

Соответствующие данные по синтезу полиамидокислоты по примерам и их свойства приведены в таблице.

920057

1

I

I

1 ! !

1 !

Z

С»

С»

Ц !

1 In

I (3 !

»

I! G

С»

LA

С» м

С:) Ю

СО

С:) I

О

1о а

C (S

r (0 х

I х (II S 3

)11 S а Г м

СО .о

Ю

Г !

С»

ГЧ

С:)

C)4

Ю с о

i

S») -0

О. I

s O л

У л

ГЧ

- 1

С»

Р4

ГЧ О

--» ()! м ш

OO л о

ГМ

1 о х о о

)1.!

Х

Ю

Э 1с о

X с

X с о

X !

)О

--» о

С»

С» о о

LA LA о С» о м о о — о

С» с о

Е

Х (Z

=1

0")

С»

С»

0 ) -4 D

Л Ю о о

-4

Ю

С» м

CO

Ю.)»

1Z !

11 х о с

X о л с

)I!

1о !.О

1Л (1 о в 3.

z ш Х

)л

ГЧ

Ю

С»

С»

LA

Г 4

С»

Ю.!) с о

)л

С»!

Г1

С»!

Г\

Г 4

С!

С»

С:) t о с о

1Л м чЭ

LA м о

Ю с о

IL

1 Ш

С III в о

1LA м О о

I о о.

С1

Ю

Е

S а

С:

) о

ID !

»

III

))

Э

S

Х

)1I х

Q!

X ! о

X а

II!

I—

I

I )» ,Ю, Г1.С(! Г а

)-) ! с

Г)Ъ

I— е

I—

Х

CL

I

CL о ш

1О

lI!

Q ш s

O .

Л L о

О! м

CO

Ю и

О С О

I I а»

LA LA (1 Г 4

D Ю о а о о о ю

LA л

ГМ LA 1 4 ом,,о IQ о о ю

LA

CV !

Л С» о л л с) Ю

- »

-4 О

Ю о о

Ц \

CV

С» о о о

).Г !.Г\ Г \ м о

1О о

o o

СО м о

О ГЧ л л

С»

01

-4 D .»

Л С» Г

o o o мО

О Л:: 1О

)

)О мЭ

4А

ГЧ

Ю д о а л о о о

М

LA м

С» О л

o o! 1

LA !

Л С» о о

-=г

0 )

Ю л с» о о

С: О С:

О Z

I.О 7, LA

ГЧ

Ю а о

o o

LA LA

ГЧ LA N

c» re

).О о

c» o o о

LA

Ю м о о

СО

LA

;О

o o!

Г) С

CO !

)Г\,г л

1

1

X

О

L х

>т о

О

Ш

О

0i

S т

Щ х

Ш

1 о

Cl

Э

I—

О

С:>

>л!

Ш 1

Ш I

I-

О

О

LA о

Ю

--Т

L с

С

<М

О

О л

С">

Ю .О

О ъО

l

cg

1о z а ш с х

K а

Ш

1

cg

Q) а

LA С 4

CD

CD! о

X л

-с о о

Z X!

S сХ

CL

1 о

1о о () LA

СМ

О

1> \ ф"> >

М\

Cg Y

z в

cg в

2 !— с о

X л

1Z

Ш

r о

1:

X о

t

t ! л с о

X о

LA

О

О л о

О

О

О

Ю о

LA

Ю о о

I B в с1 I— м

LA

СЧ

>:>

1

I ! 1

1 S а

1 S с л с о

"X

r . сХ 7

-т

СГ>

С:>

О

C>>l

>О

О а о о о

LA л о

С:>

CD о кС

X: (!

1 t

1 S а о

1 Ш

I I1 О

1 cg

I О

7 !

cD

1LA а

LA

О1

О

1 ! 1

I S

1 1:т

1 -Ф

1 ! л !

r

Ш в с ! о

S

lg

LA

С:)

Ю

LA

CD

О

С. > ш (! о

О

LA

LA

CV

О

CD

CD л ! т о

tgс о

Ф О

О S cg

1- 1-1!

S с

Ш

1 1

О а

1 S

1 С:

Ш !

CD

О

Я1 м\

>О

LA м О

CD а

Ш

S 6С

CL

С: к

>с х

К к

I л

1 с

>о I

Щ !

IШ !

l с о

1 о а

1 — !

1!!

I ! 1>С

1 Iл

>З; лС л Q.О

Ш S о все!

1 !

I ! ! !

1 !

1

1

1 !

1

cZ> о

l !

I

О !

CV

1

1 и со

1

I

1 !

I

I м

1

1 !

I

1 л

О !

1

I

1 О

О ! О

1 !

I

LA

Ю

1

I и

CZ> ъО о

I

1

1 оо ! о

LA о о м о кС

Е;

СХ с д о

I л

М1

1Ч

С> о а о о л

1Ч В о м

О Щ о о

920057

О

LA

О о м л о

LA

О о а л о о

И\

C>t LA

О М О о ю

С:> cD

LA LA

О Ю о м о о о О л м

О О м о

LA

СМ

О а o

o o

LA LA

СМ LA CV о м о о О о о ю о

CV О

О

1Л О о о

О >

-4 О

Ю о о с

>О

1 О

LA

С> а о л о о

LA

LA СЧ м о О о

o o

920057

I

,о

I -)

«4

>> I !

Д 0

1 Ш

1 О

I 0i

Х 1

Э

3E I У

Со f

1 Z

rg о! х

Э (:

1 I о

1 Cl

1 (D

I !—

О

О мЭ

Y м

I ц)

I

I

t

fQ 1

Ш

1- l

О

° л

s

О> а.

iО

«1 о

X а

Э (Q е е

О

01 м

I

1 !

О+ L оЦ

1(4 (.1 ф > Ц

Т7

IS с

CL

IY

Q ( ()

К

C о

CL

C!

«л

1 !

1

1 (л

l «C)

1

1 !

«О

О (D (0 .О

CL

Л

fQ

I

I 1 о

l Х Э

I- S о о э (-) 3 х

Z .0 (;

° л х

L) О

rg ц

CL ц

L

fQ

Х ц

S а

Iо с о

o m (Г\ (б

S а

Q

s х

Э

S с

° л fg

Щ О

О Q

Q Ш ш

CL а э

Э о о с

C в.(> о

I

1 О

1 м

1

I !

l

1 !

I I

I 1

1 1

1 I

I I

1 1

1 !

1 I

I t

I I

1 I

1 1

I

1 1

I I ! 1 л.

I t- t

I О) I

>; с

1 X I

О

I M I

I I

1 1 (I

1 Ф

1 I

I I

I I ! !

I 1

I I

I I !

1 I

1 1

1 1 !

I 1

D ( о

C (> ) ! — X

S (0 а s

iО> ч .—

Э Э (0 Ц

Э д а

S C г о

rQ

v Q х

Э ((n f

>х о

Z (Щ ц х

S Ш

r (0

i- rg э а

:Т О>

rg

Щ

S a.

I- Q

Э C

X X

S Э (X lc х.0 (» о

X е е — X

О

Ш

Ю

o (Ю ш (0

a. a.

О> О>

I- Irg а а

Э Э с с

X X (Ll Э (- (Ш о а" а (Оо с

Э

1S

f

1

1 ! ! О

I !

I

1 О ()

1 >р (» о

Б " X а z

S S (=

О)

o --0 ь f

o o

О О о

S (9 о (Ct

Ш

Iv

>х о ш и

Э ((1 х

CL X о

Ш о

v (О (D

«L I— к

Y х х

Ю .й

I

1 и л о

Е

z >s

Э л

e m

s 0 ц (I

S I чо

--0 S

-4 (О

LA

«»I

Ю о а о о с а о

S X е ()) LA

N М1 ь м ь чЭ л с) о

D о ( (О .

)«д м !

1 О

I х х

I (y(1

1 л а (D

S а

1 («Q I« I

I X iQ0zч аarg Э S

1 ««) c.Y а

D с о

Y

S O а r еххо — c цх

1 1 («О о сшс а с ш О

SЭ0S

С:

) I

1

1!!

I

1

1

I!

I!

1

l!

l

I!

l!!

1

I

o t

«л

«") I

О 1! о

0 1

О f

o !

«:) 1

1

1 (1!

1 I

1!

LA i (»4 1 о о!

«Г\ 1 (4 1 о

o !!

O I

I!

1

О 1

С:) 1

МЗ ! !

1

О 1

М.> 1 ! !

О м

LA 1

l о

01 1

-4 1

I

О I (У 1 м

I

l

I !

1 ! !

1

l !

I

l !

I

I

1

1

t !

1 о ! о

Ш о

IZ с с

X о

CL I

CL

S 1

1

Э

Ш

О

z a.l

О Z t о е ())

fQ I

r 0 ! I

>s о .а Ш

О

rg S I г

О> Э (. -е

О S

С Ч( о

Ц Z

X X

rg (g

S S 1

I о

S 1

I

1

1 1 t

«) tr) C) .х (Ъ-)

Л:

«=Г х

Б Х х (0 рУ

rg""О

a. Q

j е z в х! — rQ х

I о о х а

О Э

S tY («

>х z о m

m 0 о а о

1Q

X m о s а з

S Q с с

> ; Э (О х о (D

3 Э

0 *

i- >К о э о 1v v о

Q X Y

m л (0 к) r (« а о m (0 (-. щ о х ах s

Y (Q (>) а.(0 s л S

Э (O,О Х «(r о:(г1

Е 2 (- и о x*О (О (ц

Формула изобретения

Составитель Г. Носова

Редактор Н. Киштулинец Техред А. Ач Корректор B. Синицкая

Заказ 2263/23 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

13 92005

Использование в качестве кислотного компонента тетракарбоновой кислоты вместо диангидрида существенно повышает технологичность процесса синтеза полиимида, повышает термостабильность целевого полиимида, так как для них термостабильность при

"с, равна 390-400 Ñ а Ч. связано .с температурами 440-500ОС что на

70-130 С выше, чем для полиимидов, lo полученных по известному способу,а также удешевляет полимер.

Способ получения полиамидокислот путем поликонденсации эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности полимера и улучшения техноло.— гичности процесса, поликонденсацию осуществляют при температуре 5060 С в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при HoflRpHoM соотношении трифенилфосфита и пиромелли-, товой кислоты (1,90-.2,07):1, а через

0,8-1,5 ч после начала реакции к смеси добавляют триэтиламин в молярном отношении к пиромеллитовой кислоте (2-4): 1.

2. Каталитическая композиция для получения полиамидокислот, состоящая из трифенилфосфита и пиридина в молярном соотношении 1:(1,25-7,50).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Адрова Н.A. и др. Полиимиды— новый класс термостойких полимеров", Л., "Наука", 1968, с. 10.

2. Патент СИА N 3575891, кл. 260-215, 1971 (прототип).