Способ получения @ ,в'-дихлордиэтилового эфира

Способ получения @ ,в'-дихлордиэтилового эфира

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(22) Авторы изобретения

Г.А.Тедорадзе, S. С.Вилинская и Н.ИЛло

Институт электрохимии АН СССР (7l) Заявитель

I (S4) СПОСОБ ПаяуЧЕНИЯ gô -дИХЛОРдИЭТИЛОВОГО

ЭФИРА

Изобретение относится к способу получения хлорорганических соединений

I в частности SP-дихлордиэтилового эфира (хлорекса), широко. используе" мого как растворитель, а также как исходный продукт для синтеза некоторых полимеров.

Известен способ получения P, P --дихлордиэтилового эфира дегидратацией этиленхлоргидрина при температу 6 ie ре 90-116 С в присутствии 7/5 части по весу концентрированной серной кислоты. Выход целевого эфира s расчете на этиленхлоргидрин,,составляет 20-2/4 К ..

Недостаток данного способа состо,ит.в невысоком выходе целевого продукта при ведении процесса в сравнительно жестких условиях .

Наиболее близким к предложенно- . му является способ получения хлорекса путем обработки 7-3 молей этилена

1 молем хлора в водном растворе, со2 держащем 3 моля,этиленхлоргидрийа, на 7 кг воды при температуре 0-80 C .

Процесс можно вести при добавлении в качестве катализатора.хлоридов или сульфатов Na К, Cd, Ид и концентра" ции 3н.

Выход хлорекса в условиях, опти-. мальных для его образования (2,5н. раствор Na<50, содержащий 243 этиленхлоргидрина, Ра7 атм, Т=60 С, скорость подачи, этилена и xhopa

67,5 л/ч и 63 л/ч) "оставляет поэти- . лену 303, по хлору - 27,93 (2) °

Недостатком .известного способа яв ляется невысокий выход целевого прбдукта, Кроме того, использование газообразного хлора требует особых предосторожностей. Хлор получают элеь тролизом М аС, поэтому данный способ состоит из нескольких предваритель" ных стадий.: получения хлора, его компримирования,, транспортировки.

Все это делает способ дорогим и сложным.

3 9221

Цель изобретения - повышение выхо-, да целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ф; дихлордиэтилового эфира в условиях

Ю электролиза при температуре 10-20 С путем пропускания через раствор соляной кислоты или хлористого натрия, содержащий 1,5-2,0 r"èîíà хлора в литре и 10-253 этиленхлорида при1в плотности тока 0,15"0,2А/см, поддерживая соотношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора, равном 1,2-2,5.

С целью снижения напряжения на электродах (на 3В ) процесс ведут в йрисутствии нейтральных солей - фос" фатов натрия. Кроме того, добавление этих солей до концентрации 0,5-1н. электролита способствует выделению ур хлорекса вместе с другими побочными продуктами (дихлорэтаном) в отдельную органическую фазу.

Способ осуществляют следующим об. разом. 23

Получение хлорекса проводят на графитовых. анодах в электролизере диафрагменного типа. Разделение анодного и катодного пространства диафрагменной перегородкой .(в данном случае зв используют сульфокатионитовую мем« брану) необходимо, чтобы исключить . .восстановление исходных и конечных продуктов реакции на катоде. Электролитом служит водный раствор соляной кислоты и/или хлорида натрия, содержащий 1,5-2r-иона хлорида в литре. В электролит, находящийся в анодном пространстве, дополнительно вводят этиленхлоргидрин в соответствующих количествах. Газообразный эти. лен, скорость подачи которого контролируется газовым счетчиком, подают в анодное пространство путем барботирования:его через электрод.

Электролизер снабжен водяной термо-статирующей рубашкой, обратным холо-..: дильником и термометром.

Основными продуктами реакции явля. ются хлорекс, этиленхлоргидрин и дихлорэтан. В процессе синтеза на дне аноднойкамеры электролизера накапливается отдельный, несмешиваю" щийся с водой органический слой, И состоящий из хлорекса и дихлорэтана.

Некоторое количество хлорэкса и дихлорэтана получают при разгонке анолита в интервале температур 8006 б

96 С. Основным продуктом раэгонки анолита является азеотроп этиленхлоргидрина с водой, кипящий при

98 С. Концентрацию этиленхлоргидрина в водном растворе определяют либо титрованием после омыления его в гликоль, либо рефрактометрически по. коэффициенту преломления водных растворов.этиленхлоргидрина.

Определение и анализ продуктов ре акции проводят хроматографическим методом на колонке, заполненной цеолитом. В качестве неподвижной фа эы используют апиезон и полиэтиленO гликоль, температура колонки 180 С, газ-носитель - гелий при скорости пропускания его 3 л/ч. Разделение ъ,, продуктов реакции и выделение хлорек са в чистом виде осуществляют с помоЩью вакуумной разгонки при

15 мм.рт. ст. и температуре 75 С.

Выделенный хлорекс содержит следы этиленхлоргидрина и дихлорэтана (менее 14). Показатель преломления его

1,4571 и температура кипения соответ ствуют табличным данным.

Выход целевого продукта по току составляет 50-65ь.

Пример 1.. Концентрация этиленхлоргидрина, вводимого в анодное пространство электролизера, объемом

330 мл, равна 203. Анодная плотность тока на графитовом аноде составляет

0,15 A/ñè . Сила тока 6,3А. Напряже" ние на электролизере при этом равно

15В. Скорость пропускания этилена

7,2 л/ч. Отношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора при этом Ч этилена/Ч хлора = 2,5.

Электролиз раствора и аСf,, содержащего 1,5 г-иона хлора в литре, ведут при 20 С. В результате опыта продолжительностью 1 ч через электроли" зер пропущено 6,3 A/ч электричества.

При этом образуется 6,2 r хлорекса, 4,04 г дихлорэтана и расходуется дополнительно из. объема раствора 1 г этиленхлоргидрина. Выход по току, что соответствует выходу по хлору в химическом процессе, составляет для хлорекса и дихлорэтана 65 и 353 соответственно.

Введение фосфата натрия до концентрации 0,5-1н способствует снижению напряжения на электродах {на 3 В1 без снижения выхода целевого продукта.

Пример 2. Условия опыта те же, что и в примере 1, однако конце

5 9221 трация этиленхлоргидрина, введенного в раствор, составляет 104. Реакция идет с образованием 3, 1 г хлорекса, 1 ) этиленхлорида и .6 г дихлорэтана, Выход по току этих продуктов состав- . ляет соответственно 37,8, 11 и 51,24., Пример 3. (сравнительный).

Этиленхлоргидрин в раствор не добав" ляют. Остальные условия опыта такие как в примере 1. При этом образует- le ся 0 428 г хлорекса, 4,56 г этиленхлоргидрина и 5,34 г дихлорэтана-с. выходом по току соответственно рав.ным 5,50 и 453.

Пример 4. При введении в д раствор 253 этиленхлоргидрина(при сохранении всех остальных .условий опыта такими же,как и в прииере l) выход:.: хлорекса по току- падает до 503. Выход этиленхлоргидрина и дихлорэтана 2в по .току соответственно равен 8 и

423.

Пример 5 (сравнительный). ,,Концентрация введенного в раствор . этиленхлоргидрина равна 40 Из- и за высокого напряжения (20В), связанного со значительным изменениеи электропроводности раствора при.введении этиленхлоргидрина, синтез идет

; с трудом. Отдельного органического - 36 слоя на дне ячейки не наблюдается

Пример. 6. Процесс ведут как в прииере 1 (плотность тока равна 0,2 Л/сь ). В результате опыта образу ется 6,3 г хлорекса, что соответст- js вует выходу по току 654. Выход ди-. хлорэтана по току составляет 351.

П р и м е в 7 (сравнительный), Процесс ведут как в примере 1, плотность тока равна 0,078А/см . Выход ев хлорекса по току падает до 53, выход этиленхлоргидрина и дихлорэтана по току соответственно составляет- 50 и 453.

П р и и е р 8 (сравнительный).

Как в примере 1, плотность тока рав-. на 0,45 А/см . В этих условиях, в ,основном, образуется этиленхлоргидрин и выходом по току 963. На образова- . ние хлорекса и дихлорэтана расходуется примерно 4% количества пропущенного электричества.

Пример 9. Условия опыта такие же, как в примере l, скорость подачи этилена 4,5 л/ч. При этом отношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора V этилена/Ч хлора 1,5. Выход хлорекса по току составляет 603. Выход этиленОб 6 хлоргидрина и дихлорэтана по току соответственно равен 5 и 354. При отношении V этилена/V хлора 1 (скорость подачи этилена при этом равна 3 л/ч ) не весь хлор взаимодействует с этиленом, 15-203 хлора выде ляется и улавливается на выходе из ячейки с помощью К3 .

Пример 10 (сравнительный) .

Как в примере 1, скорость пропуска" ния этилена равна 15 л/ч. Отношение Ч этилена/Н хлора = 5. Выход про. дуктов реакции по току в этом случае составляет 25, 45 и 303 для хло" . рекса, этиленхлоргидрина.и дихлорэтана соответственно.

Пример ll. Температура опыта 10 С. Остальные условия опыта те же, что и в прииере 1. Выход по току хлорекса равен 39,73.Выход ди- " хлорэтана и этиленхлоргидрина по то. ку равны 20 и 404.

Пример 12. (сравнительный)

Процесс ведут как в примере 1, тем,пература опыта 30 С. Выход по току .. хлорекса падает до 333. Выходы эти«

1ленхлоргидрина и дихлорэтана по току равны 25 и 423 соответственно.

П р и и е р 13 (сравнительный).

Процесс ведут как в примере 1," температура опыта 55 С. Выход хлорекса . составляет 113. При этом выход дихлорэтана равен 653.

Il р и и е р 14. Электролитом слу. жит раствор НСЕ, содержащий 2,0 гиона хлора. в литре. Остальные параметры те же, что в примере l., количество введенного этиленхлоргидрина составляет 103.. Выход.по току .. хлорекса, этиленхлоргидрина и дихлор. этана составляет соответственно 40,10 и 503. Использование электролита. с концентрацией хлор-ионов менее

1 r-ион/л нецелесообразно, поскольку в этом случае превалирующим про". цессом на аноде становится выделение кислорода. Выход хлора по току при этои падает до 503., Il p и. м е р 15(сравнительный).

Как в прииере 1, электролит - раствор HCf, содержащий 3,6 r-иона хлора в литре, а концентрация этиленхлор"гидрина в растворе 103. Основныи про дуктом реакции является дихлорэтан с выходом по току 853. Выход хло,рекса по току подает до 13, Пример 16 (сравнительный).

Хлор, генерируемый в электролизере на графитовых анодах со скоростью

Формуда изобретения

Составитель M.Èåðêóëoâà

Редактор Г,Волкова. Техред H. Тепер. Корректор С.Шекмар

Заказ 2496/32 . Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, :5-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф

7 9221

3 л/ч подают в отдельный сосуд, содержащий 203-ный раствор этиленхлор": .гидрина . Сюда подается со скоростью

7,2 л/ч этилен так, что V этилена/Ч хлора 2,5 (так же, как и в 1) . .Температура опыта 20 С. За первый час синтеза происходит насыщение объема раствора хлором и этиленом, Выход хлорекса,по хлору составляет всего 3,53 по сравнению с 653-ным 1о выходом хлорекса по току в электро. химическом опыте, описанном a npH-. мере 1. Во время второго часа опы" . та выход хлорекса по хлору повышает ся до 303. !з

1. Способ получения Дф -дихлор- ю ! диэтилового эфира путем обработки; этилена хлором в водной среде в присутствии этиленхлоргидрина, о т-. л и ч а ю шийся тем, что, с

06 8 целью повышения выхода целевого продукта процесс ведут в условиях электролиза при температуре 10-20 С, путем пропускания этилена через раствор соляной кислоты или хлористого натрия, содержащем 1,5-2,0 r-иона хлора в литре и 1О-253 этиленхлоргидрина при плотности тока 0,15-0,2А/см поддерживая соотношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора, равном 1,5-2 5.

2. Способ по и..1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения напряжения на электродах в реакцию добавляют нейтральные солифосфаты натрия до концентрации

0 5 1,5н, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе!. Гольдштейн В. Химическая переработка нефти. И-Л, 1961, с. 186.

2. Патент США И 2095612, кл. 260-614, 1937 (прототип).