Способ определения непредельности изопренового каучука

Патент 922629

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск нн

Социалистических

Республик

<,>922629 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18. 06. 79 (2! ) 2781939/23-05 с присоединением заявки .% (23) ll риоритет

Опубликовано 23.04.82. Бюллетень J4 1

Дата опубликования описания 23.04.82 (51)М. Кд, Q 01 N 31/16

С 08 F 136/08 ооударотмнвй коинтет

СССР но делаи наа4ретеннй н открытнй (53) УДК 678. 762»,3(088.8) Г. Г. Егорова, Н. Н. Лабейш и В. И. Старушко (72) Авторы изобретения

t: -:

Ленинградский ордена Ленина и орде а Трудового . Красного Знамени государственный университет им.А. А. Жданова (71) Заявитель вЂ” 1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ

ИЗОПРЕЙОВОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к способу

1определения непредельности изопрено вых каучуков и может быть использовано в химической, резиновой.промышленности и промышленности синте5 тического каучука.

Для установления непредельности каучуков, в том числе изопреновых, известен способ озонирования (1) .

Однако при озонировании полиизоп-, о ренов количество присоединенного озона обычно превышает теоретически рассчитанное на двойные связи в образце каучука, и непредельность получают больше 1003.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения непредельности изопренового каучука, включающий обработку раствора каучука в хлороформе раствором галогена(2).

Обработку раствора каучука осуществляют раствором иода в четырех2 хлористом углероде в присутствии ук. суснокислой ртути и трихлоруксусной кислоты при 50-60 С в течение 56 чао сов с титрованием непрореагировавшего галогена раствором тиосульфата натрия, Недостатком способа является невысокая точность определения (средняя ошибка 0,7-0,9ь).

Цель изобретения - повышение точности определения.

Эта цель достигается тем, что, согласно способу определения неп.редельности изопренового каучука, включающему обработку раствора каучука в хлороформе, раствором галогена, в качестве-галогена используют бром и обработку осуществляют в присутствии комплекса бромистой ртути с 18-краун-6-полиэфиром прямым титрованием с электрометрическим контролем за ходОм титрования, Процесс проводят в простейшей электрохимической ячейке с двумя

50 платиновыми электродами в виде про« волдчки или пластинки в атмосфере инертного газа. В качестве катализатора присоединения брома к двойным связям каучука используют комплекс бромистой ртути (П) с 18-краун-б-полиэфиром. вуальное соотношение полимер:комплекс составляет 1: 10 в расчете на звено каучука. Указанный комплекс обеспечивает также проводимость раствора и предотвращает протекание реакции замещения, )Двойные связи в каучуке определяют титроМанием из микробюретки 0,1 н. раствором брома в четыреххлористом углероде при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки.

Бром прибавляют небольшими порциями сначала по 0,1 мл, а в конце титрования по 0,04 мл. После прибавления каждой порции величина тока в ячейке возрастает из-за наличия в системе свободного брома, а затем по мере его присоединения начинает падать. Когда все двойные связи прореагируют, прибавление очередной порции брома уже не приводит к изменению величины тока в ячейке ввиду насыщения системы сво= бодным бромом. Значения величины тока записывают через 5-10 мин после прибавления порции брома к раствору каучука.Это время необходимо ,и достаточно для протекания реакции присоединения.

По данным титрования строят график зависимости величины тока от объема добавленного раствора брома, зафиксированной через один и тот же период времени (5 мин) . Конечную точку определяют графически. Параллельно проводят холостой опыт.

По данным титрования определяют йодное число. где Ъ „- объем брома, пошедшего на титрование хсйостой пробы, мл

Ъ - объем брома, пошедшего на титрование навески каучука, .4л;

F - фактор раствора брома в четыреххлористом углероде . 0,01269- количество йода, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора брома, и- навеска каучука.

2629 ф

Теоретическое йодное число находят по формуле

Н «,.« ° n l 00

Й. ч.

5 к где M - молекулярная масса йода;

ht - молекулярная масса звена

К каучука; и вЂ” число двойных связей в

1О звене каучука.

Непредельность рассчитывают по формуле

Непредельность, i = ----- --- x 100, ° ч .axñ .

Й. ч, тЕор.

Пример 1. Для определения непредельности литиевого полиизопрена навеску каучука 0,3060 r помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлороформе. Для анализа берут аликвоту 1 мл (0,00673 г)и помещают ее в электрохимическую ячейку в виде стакана с 50 мл хлороформа. В ячейку помещают два платиновых электрода: один в виде проволочки, другой в виде пластинки (1х1)см. ,Затем к раствору добавляют 0,59 г

)комплекса бромистой ртути (П) с

18-краун-6-полиэфиром. Титрование проводят 0,09745 н.,раствором бро«ма в четереххлористом углероде при постоянном перемешивании в атмосфере аргона. Добавление брома проводят из микробюретки порциями по 0,1 мл, а затем по 0,04 мл. ЧеЗ5 рез 5 мин после добавления порции брома записывают значения величины тока. Строят график зависимости величины тока от объема добавленного раствора брома и определяют графически объем раствора брома, необходимого для титрования. Получают а) 2,16 мл раствора брома, б) 2, lá мл раствора .брома, Объем раствора, пошедшего на титро45 вание холостой пробы, получают равным 0,20 мл.

Йодное число определяют равным

) (2,16-0,20) х 0 9745х0 01269х100

У, 0,00673 б) 2д16-О ь20 х Ос9745х0 01269х100

О, 00673

Непредельность определяют равной,i а)-"-:- х1003=96 69

„60

372;8

922629 6 ма, необходимого для титрования холостой пробы, определяют равным

0,20 мл.

Определяют йодное число

Среднее значение непредельности 96,6 .

Пример 2. Для определения непредельности каучука СКИ-3 навеску каучука 0,3200 r помещают в мерную колбу на 50 мл и растворяют в хлороформе. Для анализа берут аликвоту

1 мл (0,0064 г) и 0,50 г комплекса бромистой ртути (П) с 18-краун-6-полиэфиром. Определение проводят аналогично описанному в примере 1 ° Получают графические зависимости величины тока от объема раствора брома, добав- 1 ленного к раствору каучука (фиг. 2 а и б) .Графически"определяют объем ра" створа брома, необходимого для титрования двойных связей в каучуке. Получают а) 2,01 мл и 6) 2,00 мл, Объем раствора брома, пошедшего на титрование холостой пробы, определяют равным 0,20 мл.

Определяют иодное число

= 357,1

)(2, 00-Од20) хОд9745хОт01269х100

О, 0064

) (2д01-Од20)x0 9745x0$269x100 4

0,0064 зо

349т7 х 100 = 93 S б) 372,8

Среднее значение непредельности 93,6

Пример 3. Для определения непредельности натурального каучука две навески каучука по 0,0053 г растворяют в 50 мл хлороформа.

Раствор помещают в электрохимическую ячейку. Добавляют 0,50 г комплекса бромистой ртути (П) с 18-краун-6-полиэфиром. Определение проводят аналогично описанному в примере 1, Значения величины тока записывают через 10 мин после прибавления каждой порции брома ° Получают графические зависимости величины тока от добавленного раствора брома (рис.8 а и б) . Графически определяют объем раствора брома (0,0915 н.), необходимого для титрования двойных связей в каучуке. Получают а) 1,83 мл и б) 1,84 мл. Объем раствора броТаким образом, по достоверности получаемых результатов предложенный способ идентичен известному, но отличается от известного более высокой точностью. Средняя ошибка при анализе предложенным способом составляет 0,25 вместо 0,7-0,93 при анализе известным способом, а точ ность определения непредельности предложенным способом примерно в три раза выше, чем известным.

Предложенйый способ отличается от известного более совершенной техникой измерения: электрометрическим контролем за ходом титрования. 8 предложенном и известном способе все оборудование, необходимое для осуществления анализа, является легкодоступным.

В предложенном способе по сравнению с известным требуется мень

6)- ---- x100i = 96,64:.

)60

372,2 определяют непредельность, ) 8 х 1004 = 93,33

347© 8 а) 372,8 (1 83-0 20)x0 01269х0 915xl00

О, 0053

-(1 84-0 20) хО 01269х0 915xl00

6) >-ддьд д- а

0,0053

= 359,3

Определяют непредельность,4 а) ----д-х1003 = 95,8

357 1

372,8

6) 372,8

8х1004 = 96,34

359т1

Среднее значение непредельности 96,05 .

В табл. 1 приведены значения непредельности изопреновых каучуков, полученные известным и предлагаемым способами.

Максимальная ошибка при определении непредельности изопреновых каучуков известным способом составляет 0,7-0,93.

Способ позволяет получать досто. верные результаты при определении непредельности (до 100/).

В табл. 2. приведено сравнение предложенного способа с известным по критериям достоверности. .Таблица1

СКИЛ : 117 115 5

114

96,6

96,6.966

1,5

93 3

93,8

СКИ-3 128

130

1,О

93>55

129

0,25

Натуральный кау чук 115

95,8

96,3

96,05 0,25

1,0

117

Таблица2

Выполнение критерия достоверности.

Критерий достоверности в известном способе в предложенном способе

Значение непредельности должно быть меньше 1004. Выполняется

Выполняется

Хорошая сходимость результатов, полученных в параллельных опытах.

Выполняется

7 922629 8 шее число реагентов (пять вместо се реагирует с двойными связями и пракми) меньше.затрачивается времени тически в условиях опыта можно исклю» на анализе (2-"3 ч вместо 7 ч). чить ceo токсическое действие. РастПри выполнении предложенного спо- ворители используются в обоих случасоба исключается работа с трихлор- 5 ях одинаковые. уксусной кислотой, которая являет- В предложенном способе в качестся очень сильной .8 качестве галоге- ве катализатора применяется комплекс нирующего реагента в предложен- бромистой ртути с 18-краун-6-полиэфином способе используется раствор ром, который обладает такими же токброма в.:четыреххлористом углеро- IO сическими свойствами, как любое оргаде (вместо йода) . По токсичности оба ническое соединение ртути (например, реагента примерно одинаковы. Следу- ацетат ртути). Следует отметить, что

:. ет отметить, однако, что для анализа количество этого соединения, необтребуется всего около 2 мл О, 1 н. ра- ходимое для анализа, невелико и сос-. створа брома, причем. он очень быстро. 1з тавляет приблизительно 0,5 г.

922629

Продолжение табл. 2

Выполнение критерия достоверности

Критерий достоверности в предложенном способе в известном способе

Постоянное количеВыполняется

Выполняется

Отсутствие побочных реакций.

Выполняется,Выполняется

Формула изобретения

Способ определения непредельности изопренового каучука, включающий гз обработку раствора каучука в хлороформе раствором галогена,о т л и ч а юшийся тем,что, с целью повыюения точности определения, в качестве галогена используют бром и обработ- зв ку осуществляют в присутствии комплекса бромистой ртути с 18-краун-6-повлиэфиром прямым титрованием с электСоставитель Н. Котельникова

Техред Ж. Кастелевич Корректор И. Пожо

Редактор А. Козориз

Заказ 2572/58 Тираж 883

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий I13035, Москва, Ж-35> Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ство присоединенноно по двойной связи галоида, которое не зависит ни от времени, ни от количества прибавленного реагента. рометрическим контролем за ходом титрования.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Энциклопедия полимеров. И., "Советская энциклопедия", 1972, т,1, с. 821.

2. Авторское свидетельство СССРпо заявке N 2742000/05, кл. G 01 и 31/16, 26.03.79 (прототип) .