Способ определения хлорорганических пестицидов в воде
Патент 923271
Авторы
Способ определения хлорорганических пестицидов в воде
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (ii)92327I
ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских
Социалистических
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.09.80 (21) 2996423/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51) Ч К, з
G 01 N 21, 52
G 01Х 21/38
А 01N 29/06
Государственный комитет (43) Опубликовано 15.10.82. Бюллетень № 38 (53) УДК 543.426.07 (088.8) па делам изобретений к открытий (45) Дата опубликования описания 15.10.82 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
) А. В. Карякин и А. H. Бр згалов с
Ордена Ленина институт геохимии и т1алитическом(,химик1 им. В. И. Вернадского А СССР (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ
ПЕСТИЦИДОВ В ВОДЕ
Изобретение относится к усовершенствованному способу определения органических пестицидов. Используемая в сельском хозяйстве, химическая обработка растений приводит к накоплению в объектах окружающей среды ядохимикатов, в связи с чем разработка высокочувствительных методов контроля объектов окружающей среды в настоящее время имеет большое значение. 10
Известен колори метрический способ определения хлорсодержащих органических веществ, например гексахлорциклогексана в поверхностных водах (1). Согласно этому способу адсорбцию хлорорганических 15 соединений из водных растворов проводят на активированном угле с последующей их десорбцией кипячением со смесью ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом.
В полученном уксуснокислом экстракте дегалоидируют гексахлорциклогексан цинком до бензола, который затем нитруют до нитробензола, определяемого колориметрически. Недостатками данного способа являются большой расход количества пробы и реактивов, недостаточная специфичность, что ограничивает его применение.
Известен спектрофотометрический способ определения хлорсодержащих пестицидов в водных средах по их инфракрасным спектрам поглощения (2). Данный способ позволяет проводить определение одновременно восьми различных хлорсодержащих соединений. Для этого 2 — 3 литра анализируемой воды фильтруют через активированный уголь, экстрагируют хлороформом, хлороформ выпаривают, остаток снова растворяют в малом количестве хлороформа, фильтруют через колонку с активированной окисью алюминия и промывают трехкратным объемом хлороформа (по отношению к вместимости колонки), при этом более сильно адсорбирующиеся вещества, главным образом кислородсодержащие соединения, остаются в колонке. Элюат выпаривают, остаток извлекают обработкой сероуглеродом и измеряют оптическую плотность на инфракрасном спектрометре при длинах волн от 5 до 15 мкм. К достоинству этого метода следует отнести возможность идентификации каждого из восьми определяемых пестицидов по инфракрасным спектрам поглощения, но многостадийность и большое число предварительных операций, а также ограниченный круг определяемых веществ значительно понижают практическую ценность предложенного метода.
Наиболее близким к предлагаемому способу является экстракционно-спектрофото923271
Длина волны, нм
430
435
440 445 450
460
465
455
8,7
6,6
10,0 10,5 10,4
8,5
9,9
9,2
Концентрация серной кислоты, моль/л
0,08
0,1 0
0,06
0,04
0,02
0,01
Интенсивность люминесценции, относительные единицы
6,8
8,3
9,2
9,9
10,3
10,4 метрический способ определения хлорсодержащих органических пестицидов в воде путем предварительного перевода связанных в органической молекуле атомов хлора в хлорид-ионы путем кипячения органического экстракта пестицидов с металлическим натрием (3J. Так, например, анализируемую пробу воды взбалтывают с изооктаном в течение 3 ч. Полученный экстракт разбавляют изобутиловым спиртом и кипятят 10 с металлическим натрием в течение 2 ч.
Раствор разбавляют водой и подкисляют азотной кислотой. В полученную после разделения водную фазу прибавляют раствор гуммиарабика в азотной кислоте и затем 15 раствор азотнокислого серебра; облучают в течение 15 мин ультрафиолетовой лампой и измеряют светопоглощение при Х 600 нм относительно водного раствора, содержащего NaN03, HNO3, гуммиарабик и AgNO3. 20
Калибровочную кривую строят по эталонным растворам, например гексахлорциклогексана, в количествах, соответствующих содержанию хлора от 50 до 500 мкг.
К недостаткам этого способа, в первую очередь, нужно отнести значительную продолжительность проведения анализа, использование большого числа химических реактивов, что увеличивает вероятность внесения с ними примесей, искажающих 30 правильность анализа. Применение этого способа требует использования дорогостоящих реактивов высокой степени чистоты.
Многостадийность — также один из существенных недостатков известного способа, 35 так как на каждой стадии существуют потери анализируемого вещества. Все вышесказанное не позволяет достичь удовлетворительной воспроизводимости результатов анализа. 40
Целью изобретения является сокращение времени анализа хлорорганических пестициИнтенсивность люминесценции, относительные единицы
В результате этого разбавления концентрация серной кислоты в анализируемом
45 растворе составляет 0,01 М, что соответствует области концентрации кислоты, в кодов в воде с сохранением высокой чувст= вительности метода.
Поставленная цель достигается при реализации способа определения хлорорганических пестицидов в воде путем разложения анализируемого вещества в пробе и определения образовавшихся хлорид-ионов обработкой неорганическим соединением с последующим измерением спектра люминесценции полученного раствора, отличительной особенностью которого является разложение анализируемого вещества ультрафиолетовым светом с Л 254 нм в течение 60 — 90 с, использование в качестве неорганического соединения сернокислого висмута, регистрация спектра люминесценции полученного раствора при Х 445 нм в жидком азоте.
Исходный раствор реагента на ион хлора — сульфат висмута — готовят растворением при нагревании точной навески оксида висмута (III) (осч) в 9 М серной кислоте. Полученный раствор сернокислого висмута имеет концентрацию 10 мг В1а+/мл.
Проведенные исследования показывают, что в растворе серной кислоты при температуре жидкого азота в присутствии хлорид-иона наблюдается интенсивная голубая люминесценция хлорида висмута, спектр которой представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом в области 445 нм. Аналитический сигнал хлорид-иона уменьшается с увеличением концентрации серной кислоты. С целью понижения концентрации кислоты в растворе сернокислого висмута (III) используют последовательное разбавление водой исходного раствора реагента до рабочей концентрации 10 мкг ВР+/мл.
Значения интенсивности люминесценции хлорида висмута в его спектре люминесценции приведены ниже. торой наблюдают наибольшую интенсивность люминесценции хлорида висмута.
Зависимость интенсивности люминесценции хлорида висмута от концентрации серной кислоты (Х 445 нм) приведена ниже.
923271
Таблица 1
Мешающее влияние фторид-, бромид-, иодид-.ионов при определении хлорид-ионов (HqSO4 0,01 М; Х 445 нм; n=5; Р=0,95) Доверительный интервал
1о
Хлорид-нон, мг
Отношение мешающий ион: хлорнд-ион
Количество мешающего иона, мг
Мешающий ион найдено введено
88,75
177,50
266,25
355.00
443,75
532,50
621,25
1750
337
362
353
341
248
142
355
26
26
29
34
29
31
342
334
437
692
355
3,550
5,325
7,100
10,650
21,300
Br355
355
27
33
320
364
358
374
266
35,5
56,8
71,0
85,2
103,6
Для построения градуиповочного графика по иону хлора используют растворы хлористого натпия. Рабочие растворы хлопттда натоия готовят последовательным разбавлением водой исходного DBcTBoDB, IIQJIvченного паствопением точной навески хлорила натрия (осч) в воле. Среднее квадратичное отклонение холосто о опыта, рассчитанное по результатам 40 параллельных измерений, составляет 0,4. Предел обнаружения иона хлора, вычисленный по 3s-критепию, соответствует 4 10 — %.
Изучают люминесценцию хлоридных комплексов висмута в пттисутствии ионов брома, иода и фтора. Так определению хлопид-иона прелложенньтм способом не мешают следчющие весовые количества галогенидов: 20-кпатное бпомид-иона, 200кпатное ио.пид-иона и 1000-кратное фторидиона (см. табл. 1).
Предлагаемый способ используют для оппеделетшя содержания в модельттых водных раствопах следующих хлорсодеожащих инсектипидов и пестипипов: ДДТ, гексахлорциклогексана (I XUI ), фозалона, дикотекса. Структурные формулы и молекуВ табл. 2 приведена зависимость процента перешедших в раствор в виде ионов атомов хлора из молекул хлорсодержащих веществ от времени облучения 0,5 мл водного раствора этих веществ (облучение ртутно-кварцевой лампой СВД-120, 230 в, 1,4 а с расстояния 5 см).
Пример. В мерную колбу на 10 мл вводят 1 мл рабочего раствора сернокислого висмута концентрацией 100 мкг В1а+/мл.
25 лярные веса этих соединений представлены в табл. 2. Предварительно изучают влияние длительности облучения паствопов этих веществ на коли.ества образующихся пптт этом ионов хлора. В этих опытах концентрация хлопоргаппческих веществ составляет 5 10 — "Ч . Оптимальное время облучения анализируемой ппобьт составляет
60 — 90 с, что соответствует наттбольшем содержанию образовавшихся в растворе ионов хлора. Результаты представлены в табл. 2.
О количестве атомов хлора, перешедших в хлорид-ион нз органической молекулы, можно судить по интенсивности ттзмепяемой люминесценции. В табл. 2 приведено процентное соотношение числа атомов хлора, перешедших в хлорид-иона из молекулы органического вещества, к общему содержанию хлора в этой молекуле. Как следует пз табл. 2, в результате облучения в течение оптимального для данного соедннегптя времени в растворе образуются хлорид-ионы в количествах, пропорциональных содержанию атомов хлора в ароматическом ядре молекулы, Колбу доводят до метки анализируемым раствором. Аликвотную часть (0,5 мл) тщательно перемешанного приготовленного раствора переносят в кварцевый тигелек и облучают с расстояния 50 мм полным светом ртутно-кварцевой лампы СВД-120 (230 в, 1,4 а) в течение 60 — 90 с. Затем тигель с раствором заморажнвают жидким азотом и измеряют интенсивность люминесценции при длине волны 445 нм. Люми-.
92327!
Таблица 2
Молекулярная формула
Предел обнаружения (рассчитан по
3S-критерию), Время облучения, с
Мол. вес
Название вещества
Структурная формула
Cl — CI
С C 1, СН
ДДТ (4,4 -дихлордифснилтрихлорэтаи) С,4НОС1:
354.48
2 10
1 0,2
36,4
37,6
36,0
30,4
120
С -1) й1
С,!-I,С1, ГХЦГ (гсксахлорциклогсксаи) 290,82
3 I0
5 5!
8,68
l0,85
12,92
13,44
12,69
11,60
8,21
150
200,5
С9 IgOgCI
Дикотекс
120
65,3
81,8
90,7
89,4
85,1
69,7
2.10
О
I Н,1 ООН
367,5
СцН ьΠ—
NSgPCI
Фозалон
4.10 вЂ
150
30,9
59,2
81,1
98,7
100,7
96,4
88,2
74,5 несценцию возбуждают светом ртутнокварцевой лампы ДРШ-250, прошедшим через светофильтр УФС-1.
В качестве холостого опыта, позволяющего учитывать первоначальное содержание ионов хлора в растворе, используют анализируемый раствор хлорорганических веществ и, не облучая раствор ртутнокварцевой лампой, проводят измерение интенсивности люминесценции при температуре жидкого азота хлоридных комплексов введенного в раствор сернокислого висмута (1П).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить определение указанных выше хлорсодержащих органических веществ с пределами обнаружения, указанными в табл. 2.
К преимуществам предлагаемого метода в первую очередь следует отнести высокую экспрессность анализа. Для анализа одного раствора в общей сложности затрачивается 5 мин. Проведение одного анализа требует малого объема водной пробы (до
10 мл). Использование только одного реагента (слабокислого раствора сернокислого висмута) также является достоинством описанной методики (см. табл. 3).
Весь ход определения проводят всего в два этапа: облучение ртутно-кварцевой лампой и измерение интенсивности люминесценции замороженного раствора. Кроме того, предлагаемая методика позволяет проводить определение хлорорганических веществ непосредственно в водных растворах и не требует использования каких-либо органических растворителей.
Ценность предлагаемого метода заключается также еще в том, что проведение анализа по содержащемуся в пестицида х хлору позволяет определять кроме собственно хлорсодержащих веществ также и
20 обширную группу фосфорсодержащих инсектицидов, в молекулы которых включены атомы хлора, непосредственно связанные с ароматическим ядром молекулы, 923271
Таблица 3
Сравнительная характеристика способа-прототипа и предлагаемого способа
Предлагаемый способ
Способ-прототип
Характеристики
Необходимо предварительное концентрирование экстракцией с последующей реэкстракцией
Ана.чпзируется непосредственно проба воды
Упрошение способа
6 ч
5 мин
4. 10-6%
Время анализа
5- 10="%
Чувствитс чbноcтb метода (по хлор-иону) 1 л
Требуемый водный объем анализируемой пробы
10 мл
Эксид висмута (Ш)
Серная кнсчота
Вода
Изооктан
1Лзобутанол
Металпческий натрий
Азотная кислота
Вода
Гуммнарабик
Нитрат серебра
Число используемых реактивов
Формула изобретения
Составитель Л. Крисанова
Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. Тюрина
Заказ 1654/16 Изд. № 244 Тираж 883 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Вышесказанное позволяет отнести предлагаемый способ как экспрессный и чувстСпособ определения хлорорганических пестицидов в воде путем разложения анализируемого вещества в пробе и определения образовавшихся хлорид-ионов обработкой неорганическим соединением с последующим измерением спектра люминесценции полученного раствора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокращения времени анализа, разложение анализируемого вещества ведут ультрафиолетовым светом с Х 254 нм в течение 60 — 90 с, а в качестве неорганического соединения используют сернокислый висмут и регистравительный метод определения хлорорганических пестицидов в воде. цию спектра люминесценции полученного раствора ведут при Х 445 нм в жидком азо5 те.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Hancock W., Laws Е. A. «The Determination of Traces of Benzene HexachIoride
10 in Water and Sewege Effluents», Analyst, 80, 665 (1955) .
2. Rosen А. А., Middleton F. М. «СЫог1nated Insecticides in Surface Waters». Anal.
Chemistry, 31, 1729 (1959) .
15 3. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. N., «Химия», 1975, с. 163 — 171.