Способ стабилизации трет.бутилхромата
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАН ИЕ
И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 250780 (21) 2951949/23-04 (23) Приоритет - (32) 26. 07. 79 (31) 7919738 (33) Франция
Опубликовано 230482„Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 23.04.82
Союз Советских
Социалистических
Республик
С 01 С 37/033
//С 07 С 35/08 фжударстюньМ юиитет сюдр а0 делам нмбретани11. н юткрытий (53) УДK 546.766..07(088.8) Иностранцы
Бруно де Сойерс и.Жак Нувель (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная Фирма
"Рон-Пуленк Эндюстри" (франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТРЕТ-БУТИЛХРОИАТА
Изобретение относится к новому способу стабилизации трет-бутилхромата, который используется в различных реакциях органического синтеза.
Известно, что в синтезе циклогексанола и циклогексанона разложением гидроперекиси циклогексила в качестве катализатора используют органические соединения шестивалентного хрома: нафтенаты, стеараты, карбонильные производные, трет алкильные эфиры хромовой кислоты (трет-бутилхромат), которые имеют растворимость в циклоалканах не менее 0,1 г/л (11.
При непрерывном осуществлении известного способа необходимо иметь запасы -раствора катализатора. Однако последние не являются стабильными, и с течением времени в них выпадает осадок окиси хрома, который не только вызывает засорение трубопроводов, но и влияет на изменение концентрации каталитического раствора, что
2 в свою очередь может нарушить контроль катализируемой реакции гидроперекисного разложения.Это проявляется в тем большей степени, чем дольше хранятся растворы хроматов.
Цель изобретения - осуществление стабилизации наиболее широко применяемого в катализе гидроперекисного разложения трет-бутилхромата в раст10 воре циклогексана.
Поставленная цель достигается тем, что стабилизацию раствора третбутилхромата в циклогексане ведут с помощью эфира ортофосфорной и/или
15 пирофосфорной кислоты общей Формулы ар оа ой"
О=Р-Ок (T.) О=Р -О-г =О (0) +04 М оа
20 где R - водород или алкил С -С,, R - алкил С -Сщ | взятых в количестве 0,010,1 г«атом фосфора на г-атом хрома, 25 содержащихся в растворд.
Отношение
Р/Сг
Диэфир ортофосфорной кислоты (ОФК) Диэфир пирофосфорной кислоты (ПФК) Отношение эфира ОФК к сумме эфиров ОФК и ПФК,вес.3
Количество выпавшего осадка после 300 ч,г
Изобутиловый Изобутиловый 0 037
0,6
0,038
То же
То же
0,05
0,039
0,0
0,041
0,036
О,1
2-Этилгексиловый
2-Этилгексиловый
0,12
3 9233
Для стабилизации можно использовать как моно-, так и диэфиры ортофосфорной и пирофосфорной. кислоты, но лучше использовать смесь как одинаковых.эфиров, так и разных. 5
Эфиры играют роль антивосстановителя, т ° е. предотвращают выпадение в осадок окисей хрома, имеющих меньшую, чем в исходном валентность хрома. 16
Пример 1. Предварительно получают, согласно известному способу, раствор трет-бутилхромата в циклогексане, исходя из 190 г водного раствора окиси хрома при концентрации рома в пересчете на металл .30,2i и
40 мл трет-бутанола в 1540 мл циклогексана в присутствии 130 мл воды с проведением реакции при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 ч. Затем раствор декантируют и удаляют водный слой. Полученный раствор трет-бутилхромата в циклогексане содержит 2,954 хрома в пересчете на металл. 25
При хранении этого раствора при комнатной температуре происходит выпадение краснокоричневого осадка через 2 ч.
Когда к раствору. был добавлен
1 г монооктилортофосфата íà 150 r исходного раствора (отношение г-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома составляет 0,056), выпадение осадка не наблюдалось в течение
240 ч с начала хранения .
П риме р 2. К 150 г раствора, полученного в примере 1, добавляют
1 r моноизобутилортофосфата (отно61 4 шение r-атомов фосфора к количеству г-атомов хрома (Р/Cr) 0,076). В течение 240 ч не наблюдается выпадение осадка.
Пример 3. Согласно способу, описанному в примере 1, получают раствор трет-бутилхромата в циклогексане с концентрацией 104.
В ряд пробирок с плоским дном помещают по 150 г раствора трет-бутилхромата в циклогексане и 0,5 г смеси диэфиров ортофосфорной и пирофосфорной кислоты. После непродолжительного перемешивания при
25вС пробирки оставляют на 300 ч.
;При этом наблюдается, что в контрольной пробирке без стабилизатора образуется 1,3 г осадка, представляющего собой окислы хрома, имеющих ниже, чем в начале валентность.
Полученные результаты в присутствии стабилизаторов показаны в таблице, р и м е р 4. Согласно примеру
3 готовят 10>-ный циклогексановый раствор трет-бутилхромата и по 150 г помещают в трубки с плоским дном, причем в одной раствор не стабилизирован, а в другие добавляют по
0,5 г монометилового эфира ОФК и монооктадецилового эфира ОФК,отношение P/Cr для первого составляет
0,067, а для второго — 0,421. После
300-часового хранения в первом количество оса ка составляет 0,8 r,à для второго - 0.,2 .r. Без .стабилизатора количество осадка 1,3 г.
Таким образом, предлагаемый способ стабилизации обеспечивает хорошее сохранение растворов трет-бутилхроматов в течение длительного времени.
- о 1. Патент СССР Й 390713, кл. С 07 С 35/08, 1969 °
Составитель Г. Андион
Редактор О. Юрковецкая Техред M. Надь Корректор М. Коста
Тираж 514 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035., Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 2623/78
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4
5 92336
Формула изобретения
Способ стабилизации трет-бутилхромата в, растворе циклогексана,о тл и ч а ю щ и. и с я тем, что стабилизацию ведут с помощью эфира орто-. фосфорной и/или пирофосфорной кислоты общей формулы 1 и II
0Q" Оа" Oq
0=Р-ОЯ О=Р -0-Р =0 он 08 Ор
1 6 где R — водород или алкил С -С.10т
R — длкил С С я
9. взятых в количестве 0,01I а / .0,1 r-атом фосфора на г-атом хрома, содержащихся в растворе.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе