Способ получения катионообменной гомогенной мембраны

Способ получения катионообменной гомогенной мембраны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соеетскнн

Соцналнстннескнн

Ресаублни

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (и1925 253 (6l) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 2р 07. 77(21) 2380856/05/

/2503098/05 (23) Приоритет 08. 07 76(32) 09. 07. 75 ., 84112/75

84111/75 (33l Япония

Опубликовано 30. 04. 82 Бюллетень № 16 (51} М. Кл

С 08 J 5/22

С 08 F 14/18//

С 25 В 13/08 Ьнударстеанный кюмнтет

CCCP

10 авлам нзобретеннй. н открытнй (53) УДК661.183, . 123.2 (088.8) Дата опубликования описания 02,05.82

Иностранцы

Маоми Секо, Ясумити Ямакоси, Хироцугу Мияути, Мицунобу Фукумото, Киодзи Кимото, Итару Ватанабе, Тосиоке Хане и Сакае Цусима (Япония) l

Иностранная фирма

"Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся" (Япония) (72) Авторы изобретения (11) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНООБМЕННОЙ

ГОМОГЕННОЙ МЕМБРАНЫ

Изобретение, относится к усовершенствованным катионообменным мембра- нам и способам их приготовления.

Известны способы получения катионообменной мембраны из перфторуглеро- диетого полимера, содержащего боковые группы сульфоновой кислоты, путем омыления мембраны, полученной из сополимера тетрафторэтилена и перфтор"3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонил- то фторида (11 .

Однако катионообменная мембрана на основе перфторуглеродов, содержащая только группы сульфоновой кислоты, имеет тот недостаток, что при элект- !5 ролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидроксильные ионы мигрируют обратно из катодного прост- . ранства через мембрану из-за большой гидрофильности группы сульфоновой ЯО .кислоты. Это обусловливает низкий коэффициент использования электрического тока. Проблема становится особенно острой, если электролиз осуществляют с целью получения водного раст- 25 б

2 вора едкого натра концентрацией более 203. В этой реакции коэффициент использования тока настолько низок, что процесс экономически невыгоден по сравнению с электролизом водных растворов хлорида натрия обычными способами - с ртутным катодом или с применением диафрагмы.

Следовательно, такое решение проблемы представляет определенные экономические трудности.

Известны составные катионообменные мембраны, содержащие части сульфоновой кислоты в качестве ионообменной группы и состоящие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ/, т.е. количеством граммов полимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональной группы. При применении таких мембран для электролиза водных растворов хлорида натрия достигается большой коэффициент использования тока вследствие осуществления электролиза с составной мембраной, обращенной к като3 9252 ду той стороной, на которой находится полимер с большим ЭВ. Для достижения высокого коэффициента использования тока в сочетании с низким расходом энергии следует у полимера с большим 38 насколько возможно увеличить значение ЭВ и уменьшить толщину. Однако получить составную катионо обменную мембрану с коэффициентом использования тока не ниже 90Ф при при- 1о менении мембраны, содержащей только, группы сульфоновой кислоты, исключи-1 тельно трудно (2) . !

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо. му эффекту является способ получения катионообменной гомогенной мембраны путем химического превращения пленки перфторированного сополимера, содержащего сульфонильные группы в качестве боковых заместителей, в сульфонамидную группу, ее соли или N-одноэамещенную сульфонамидную группу посредством обработки сополимера ами" нами (31 .

Однако такие мембраны при использовании их в качестве диафрагм имеют недостаточно высокий коэффициент ис.пользования тока при электролизе.

Цель изобретения - повышеь1ие коэффициента использования тока при использовании мембраны в качестве диафрагмы в электролизере.

Поставленная цель достигается тем. что в способе получения катионообмен- ной гомогенной мембраны путем химического превращения пленки перфторированного ациклического сополимера, содержащего сульфонильные группш а

40 качестве боковых эаместителеи, указанные сульфонильные группы восстанавливают в карбоксильные группы фор. мулы ОСГ СООИ, где M выбран из груп" пы, состоящей из водорода, аммония и атоыов металлов.

4Я

В качестве сЬполимера используют перфторированный сополимер, содержащий группы сульфоновой кислоты, являющиеся боковыми заместителями формулы - ОС F> С Fz БО И. Восстановление сульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образования 20-100 мол.Ф карбоксильных групп, являющихся боковыми заместите лями, по крайней мере в одном слое толщиной по крайней мере 100 А на поверхности или во внутренней части мембраны.

53

Химическому превращению подвергают только одну поверхность пленки сополимера.

Толщина мембраны может изменяться в широких пределах в зависимости от назначения, но обычно для многих целей пригодна толщина от 0,5 до

20 мил (от 1, 27 10 2 до 50,8 10 мм) .

Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой, содержит от

5 до 100 мол. заместителей карбоновых кислот в расчете на общее количество катионообменных групп, Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание заместителей карбоновых. кислот понижается, а относительное содержание замести т елей сул ьфоки слот повышается.

Только одна поверхность представляет сооои преимущественно заместители карбоновых кислот, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличением расстояния от .этои поверхности, так что противоположная поверхность представляет собой преимущественно группы сульфокислоты.

Установлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на по,верхности, обращенной к катоду,сущест! венно задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из катодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия. Это действие используется при работе с высокими коэффициентами использования-тока,.обычно более 903. Кроме того, мембраны особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидроксида натрия концентрацией 204 или даже выше, а также отличается большой стойкостью к газообразному хлору, выделяющемуся на аноде.

Как указывалось выше, поверхностная плотность карбоксильных кислотных групп может изменяться от 5 до

100 мол.3. Предпочтительный предел составляет 20- 100 мол.3, а оптимальное сочетание экономйчности и эффективности достигается обычно при плотности 40- 100 мол.4 (в расчете на общее количество всех функциональных групп в поверхностном слое) .

Исходный фторчглеродный полимер, содержащий сульфоксильные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацией фторированного этиле5 925253 на, например тетрафторэтилена, и мономера винилфторуглерода, содержащегс сульфонилфторидную группу нижеследующей общей формулы

FO2SCF2 СГ20(CFYCFao)n СЕ=СЕ (1) где Y - F или фтористый алкил с количеством атомов углерода от 1 до 5, а П - целое число, имеющее значения от О до 3, при необходимости в сочетании с перфторвиниловым эфиром или гексафторпропиленом.

Из винилфторуглеродных мономеров, содержащих сульфонилфторидную группу, наиболее предпочтительным является перфтор-(3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторид).

Типичным примером фторвинилового эфира является перфторметилвиниловый эфи р.

Предлагаемый способ применим ко всем известным сульфонилзамещенным полимерам (!i).

Целесообразно сначала изготавливать мембрану из сульфонилзамещенного полимера, а затем превращать ее в предлагаемую мембоанм пои помощи реакций, которые более подробно описаны ниже.

Состав сополимеров, применяемых в качестве исходных материалов, та- ков, что содержание мономера фторированного этилена составляет 30-, 40 вес.3, а содержание перфторвини35 лового мономера, содержащего сульфонилфторидную группу, составляет

70- 10 вес.i, предпочтительно 6025 вес.4. Эти вещества получают гомополимеризацией или сополимериза40 цией фторированного этилена.

Желательно, чтобы сополимер имел эквивалентный вес (ЭВ) в пределе

1000-2000, а мембрана - низкий ЭВ, так как у нее пропорционально низкое

45 электрическое сопротивление. Однако мембрана из сополимера с очень низким ЭВ имеет недостаточную механическую прочность. Из сополимера с очень высоким ЭВ трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 10001500. и/или

-0CF CF SO (8)

О

-0CF CF 50, в которых X — - галоген, например фтор или хлор, гидроксил, алкил состава

С, -Сч, арил или 01 где 1 - атом металла, например щелочного металла, алкил состава С, -Сц или арил, превращают в -ОСЕ COOM путем обработки восстановителем.

Сульфонилфторидные группы могут быть непосредственно обработаны восстановителем для превращения в кислотные карбоксильные группы или же они могут быть сначала превращены в любой из других производных сульфо" кислоты, указанных в формулах А и В, при помощи известных реакций и последующим превращением в кислотные карбоксильные группы. Особенно предпочтительны сульфонилхлоридные группы вследствие их высокой реакционной способности, Поэтому лучше превращать сульфонилфторид в любое из других производных сульфокислоты, перечисленных выше при обозначении Х.

Эти реакции могут быть легко осуществлены при помощи известных приемов.

Получение карбоксильной группы осуществляют различными путями. Ее можно получить восстановлением до сульфиновой кислоты при помощи относи.тельно слабого восстановителя с по" следующим нагреванием т

-OCF2 CF 50д X OCF2 CFq 502MOCF СООМ

Превращение в карбоксильные кислотные группы осуществляется легче, если в приведенных формулах М вЂ” водород.

По другому варианту обработку мож" но вести постадийно, причем сначала получается сульфиновая кислота, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. Возможная схема процесса:

-ОСГ СГ ЯО Х ОСГ СГ2 602М-ОСГ СООМ.

При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из сульфогруппы получить карбоксильную группу, 55

-0CF2 CF2 S02Х

Для получения предлагаемых продуктов боковые сульфониловые группы в виде, представленном формулами

-ОСГ, СС, SO M — OCF COOM.

Желательно, чтобы концентрация группы сульфиновой кислоты в конечном продукте была сравнительно низкой.

В соответствии с этим рекомендуется

925253 окислять группы сульф кислоты в группы сульфокислоты по следующей схеме:

"OCF2Сг ьо и ОСР СР зо и

Это осуществляется известными приемами с применением водных смесей гидроксида и гипохлорида натрия.

Восстановители, которые могут применяться согласно изобретению, приведены ниже.

Восстановителями первой группы яв-t0 ляются гидриды металлов, например, алюмогидрид лития, боргидрид лития, гидрид натрия и гидрид кальция.

К восстановителям второй группы относятся неорганические кислоты, 15 обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводородная кислота, бромистоводородная кислота, гипофосфористая кислота, сероводород и мышьяковистая кислота. 20

К восстановителям третьей группы относятся смеси металлов и кислот.

Примерами таких смесей являются олово, железо, цинк и амальгама цинка; а к кислотам относятся соляная, сер - 25 ная и уксусная кислота.

К восстановителям четвертой группы относятся соединения металлов с низкой валентностью. Примерами таких соединений являются хлористое олово, 5О сульфат железа (II) и треххлйристый титан. Они могут применяться вместе с кислотами, например соляной или сернистой °

К восстановителям пятой группы 35 относятся металлоорганические соединения. Примерами таких восстановителей являются бутиллитий, ректив Гри-, ньяра, триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

К восстановителям шестой группы относятся соли неорганических кислот, обладающие восстановительными свойствами, и аналогичные соединения.

Примерами таких восстановителей яв,ляются иодиды, сульфиды, сульфиты

1целочных металлов или аммония и др.

К восстановителям седьмой группы относятся смеси металлов с водой, па50 ром, спиртами и щелочами. Примерами металлов, которые могут применяться в этих смесях, являются натрий, литий, алюминий, магний, цинк, железо и их амальгамы. Примерами щелочей яв55 ляются гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов.

К восстановителям восьмой группы относятся органические соединения, / обладающие восстановительными свой ствами, например, триэтаноламин и ацетальдегид.

Среди перечисленных групп предпочтительными являются вторая, третья, четвертая и шестая. о

Оптимальные условия обработки восстановителем следует выбирать в зависимости от выбранного восстановителя и от вида заместителя Х в группе

- S02 Х. Как правило, температура ре - . акции находится в пределах от-50 до

250 С, предпочтительно от 0 до 150 С, а восстановитель применяют в газообразном, жидком состоянии либо в виде раствора . В качестве растворителя для реакции восстановления можно приме; нять воду, полярные органические растворители, например, метанол, тетрагидрофуран, диглим, ацетонитрил, пропионитрил или бензояитрил или неполярные органические растворители, например, н-гексан, бензол или циклогексан, либо смеси этих растворителей.

Количество восстановителя должно быть не меньше ЭВ. сульфониловой группы, содержащейся на поверхности.

Значение рН реакционной системы выбирают в зависимости от применяемого конкретного восстановителя.

Реакцию можно проводить при пониженном, нормальном или повышенном давлении. 8 реакциях с участием газо" обменного восстановителя повышение давления способствует повышению скорости реакции.

Продолжительность реакции составляет от одной минуты до 100 ч.

Ход реакции может быть прослежен при помощи ИК-спектроскопии мембраны.

Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замещенного карбоксильной группой, представляло исключительные трудности, вследствие .сложности синтеза необходимых замещенных фторуглеродных мономеров. Кроме того, сополимеры, полученные при сополимеризации таких мо" номеров с перфторвиниловыми мономерами, термически нестойки, и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре.

Изобретение устраняет указанные трудности путем превращения группы сульфокислоты фторуглеродного полимера в карбоксильную кислотную группу.

925253

Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида} в 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтане в присутствии в качест- Ь ве инициатора перекиси перфторпропионила. В процессе сополимеризации поддерживают температуру 45 С и давление

5 атм. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г сухой смолы.

Из сополимера формуют при нагревании пленку толщиной 0,3 мм, омыляют в смеси 2,5 н. едкого натра и 503-но-

-1 ре исчезает полоса поглощения 1420 см характерная для сульфонилхлориднои группы, и вместо нее появляется полоса поглощения 1780 см, характерная для карбоксильной группы. В раст- 5 воре кристаллического фиолетового окрашивается слой толщиной около

15 мкм на одной стороне поверхности мембраны. Путем измерения НПВО найдено, что катионообменные группы на по- верхности представляют собой карбоксильные кислотные группы- (1003).

При омылении этой мембраны в смеси 2,5 н. водного раствора едкого натра и 503"ного метанола при 60 C в течение 16 ч получают однородную мембрану с высокой катионообменной (способностью.

8 О,1 н. водном растворе едкого натра эта мембрана показывает удельную электропроводность 10,0 х х 10 мОм/см.

Злектролизную диафрагму в Йа-фор ме выдерживают в 2,5 н. водном растворе едкого натра при 90 С s течение

16 ч и затем устанавливают в рлектролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода.

Ее применяют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия. Коэффициент использования тока составляет

954.

Пример 1 а (сравнительный) .

Иембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, омыляют смесью 2,5 н. едкий натр/50 -ный метанол.

У полученной ионообменной мембраны в форме сульфокислоты измеряют удельную электропроводность и коэффициент использования тока при тех же условиях, которые применяют в примерв 1.

Получают значения 13,0 х 10 мОм/см и 553 соответственно.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, осуществляют терполимеризацию мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфторпропилвиниловый эфир.

Пример 3. Осуществляют терполимеризацию с применением мономеров, применявшихся в примере 1, плюс перфтор-3,6-диокса-5-метилнонен- 1.

После обработки полученной мембраны так, как описано в примере 1,получают такие же результаты.

Пример 4. По способу, аналогичному описанному в примере 1, получают мембрану в сульфонилфторидной .форме с обменной способностью

0,65 мг-экв/г сухой смолы. Иембрану помещают в склянку и заливают тетрагидрофураном. Добавляют борогидрид лития в большом избытке и полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 50 ч. По окончании реакции у мембраны определяет НПВО. В спектре в основном исчезает полоса поглощения М70 см, характерная для сульфонилфторида, а вместо нее появляется сильная поло" са поглощения 1690 см4, характерная для COOL1, слабые полосы поглощения

940 см и 1010 см, характерные для соли сульфиновой кислоты..Зту мембрану оставляют на 3 мин в водном

0,13-ном растворе кристаллического

11 9252 фиолетового (содержащем 10 этанола) ..

Микроскопическое исследование поперечного среза показывает, что на обеих сторонах поверхности мембраны имеется сильно окрашенный слой толщиной около 10 мкм.

Содержание карбоксильных кислотных групп в поверхностях слоях, оп.ределенное по НПВО, составляет око:ло 60 ° 1О !

53

Пример 10. Обработанную мембрану, полученную в примере 1, подвергают раздельным испытаниям на долговечность путем погружения в 453ный раствор едкого натра или 53-ный о раствор гипохлорита натрия при- 90 С в течение 300 ч. После этого измеряют НПВО обработанной поверхности мембраны. В спектре видна полоса поглощения 1690 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. После

Пример 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, восстанавливают в водном

354-ном растворе гипофосфористой )s кислоты при 80 С е течение 10 ч и затем определяют ее HflBO. Полоса

1420 см, характерная для сульфонилхлоридной группы, исчезла, но полоса 1780 см, характерная для карбок- 2о сильной кислотной группы, не очень сильная, Когда мембрану промыли водой и обработали 473-ной бромистоводородной кислотой при 80 С в течение 20 ч, интенсивность полосы 1780 см, харак-zs терной для карбоксильной кислотной группы, увеличилась. Содержание катионообменных групп на поверхности, определенное по НПВО, составляет 90 .

После омыления мембраны в водном эв

2,5 н. растворе едкого натрави 503ном метаноле с последующим измерением

НПВО получают, что попоса 1780 см, характерная для карбоксильной кислотной группы, сдвинулась к 1690 см, хаз рактерной для соли карбоновой кислоты

Появились слабые полосы 940 и 1010 см характерные для группы соли сульфиновой кислоты.

Пример 6. Мембрану в сульфо- 4О нилхлоридной форме, полученную в примере 5, нагревают с обратным холодильником в водном растворе олова и соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют HllBO. В спеКТре полоса поглощения 1420 см, характерная для сульфонилхлоридной группы, исчезает и появляется сильная полоса поглощения 1780 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. Путем измерения НОВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы (1003). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н. растворе едкого натра/503 метаноле.

Пример 7. Повторяют опыт согласно примеру 6 за тем исключением, что вместо водного раствора олова и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кислоту. Получают аналогичные результаты, П р и и е р 8. Мембрану в сульфо. нилхлоридной форме, полученную в примере 1, погружают в 153-ный водный раствор сульфида натрия при непрерыво ном токе газообразного азота при

60 С в течение 1 ч. По окончании рео акции измеряют НПВО мембраны. В спектре полоса поглощения 1420 см, характерная для сульфонилхлоридной группы, полностью исчезает и появляются сильные полосы поглощения 940 и 1010 см, характерные для соли сульфоновой кислоты. Мембрану превращают в Н-форму путем погружения в

1 н. раствор соляной кислоты при

60 С на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при 150 С в течение

120 мин, Затем ее превращают в Naформу путем погружения в 2,5 н. раствор едкого натра и измеряют НПВО, В спектре полностью. исчезают полосы поглощения 940 и 1010 см, характерные для соли сульфоновой кислоты и появляется резкая полоса 1690 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. Найдено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембраны являются карбоксильными кислотными группами (1004).

Мембрану погружают в водный 2,5 н. раствор едкого натра/50/-ного метанола для омыления сульфонилхлоридных групп, еще оставшихся во внутренних частях мембраны.

Пример 9. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 1, омыляют, превращают в Нгформу при помощи соляной кислоты, тщательно высушивают и приводят во взаимодействие с алюмогидридом лития, растворенным в тетрагидрофуране, при

40 С в течение 20 ч. В спектре HllBO наблюдается слабая полоса поглощения 1780 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. 13 925253 14 превращения мембраны в Н-форму при >торированный сополимер, содержащий помощи 1 н. соляной кислоты полоса группы сульфоновой кислоты, являющиепоглощения сдвигается к 1780 см . ся боковыми заместителями, формулы

Таким образом, в процессе испытания "OCFz CF 50 И. на долговечность мембрана в основном $ 3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю " не изменяется. шийся тем, что восстановление сульфонильных групп перфторированного сополимера ведут до образования

Формула изобретения 20-100 мол.3 карбоксильных групп, яв10 ляющихся боковыми заместителями по

1. Способ получения катионообмен- меньшей мере в одном слое толщиной по ной гомогенной мембраны путем хими- меньшей мере 100 А на поверхности или .ческого превращения пленки перфтори- so внутренней части мембраны. рованного ациклического сополимера, 4. Способ по пп. 1 и 3, о т л исодержащего сульфонильные группы, 1$ ч а ю шийся тем, что химическоявляющиеся боковыми заместителяю, му превращению подвергают тояько одну отличающийся тем, что, поверхность пленки сополимера. с целью повышения коэффициента использования тока при использовании мемб- Источники информации, раны в качестве диафрагмы в электро- рВ принятые во вниманЬе при экспертизе лизере, сульфонильные группы восстанавливают в карбоксильные группы фор" 1. Патент США М 3282875, кл.260мулы - ОС1 СООИ, где И выбран из 29, опубли к. 1966. группы, состоящей из водорода, аммо- 2. Патент CGA и 3909378, кл. 204ния и атомов металлов. и 98, опублик. 1975, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- 3. Патент США М 3784399, кл. 117шийся тем, что используют пер- 621, опублик. 1974 (прототип).

Составитель В. Икртычан

Редактор A. Фролова Техреду T.Ìàòî÷êà Корректор И. Яемчик

Заказ 2850/79 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,