Способ получения алкил-или аллилпроизводных флуорена или фенантрена

Способ получения алкил-или аллилпроизводных флуорена или фенантрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (iii 925924

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскик

Социапистнческик республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-йу(22)Заявлено 04.06.80 (21) 2933715/23-04 с прнсоеднненнем заявки РЙ(23) Приоритет(5!)М. Кд.

С 07 С 13/567

C 07 C 13/573 (БЗ) УДК 547. 815. .1(0Е8.8) 9вударстеиныЯ квинтет

СС СР ве делам нзабретеннЯ и етнрытнЯ

Опубликовано 07, 05. 82, Бюллетень МИ 7

Дата опублнковання оянсання 07.05.82

Г" (72) Авторы изобретения

H.Ë. Дьяченко, В.А, Объедкова, Л.К. Ильина и Г.Г.Дунаева!

Уральский ордена Трудового Красного Знамв политехнический институт им.С.И.Кирова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-, ИЛИ АЛЛИЛПРОИЗВОДНЫХ фЛУОРЕНА

ИЛИ ФЕНАНТРЕНА

Изобретение относится к способу получения алкенил- и алкилпроизводных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) таких, как флуорен, фе" нантрен, антрацен и т.п. алкилированием спиртами. Практический интерес представляют как .сами алкил- и алкенилпроизводные, так.и продукты их дальнейшего превращения.

Обладая высокими температурами ки.пения, низкими температурами затверде1о вания, хорошими вязкостными характеристиками, алкилпроизводные полициклических углеводородов могут найти широкое применение в качестве компо- . нентов смазочных масел, пластифицирую- щих компонентов полимерных композиций.

Известен способ алкилирования фенантрена аллиловым спиртом в присутс-.вии хлористого цинка. Алкилирование проводят в расплаве ПАУ и ЕпС1, спирт

20 подается в реакционную смесь непрерывно с определенной скоростью. После. окончания процесса реакционную массу промывают смесью толуола и воды для выделения катализатора. Толуол добав" ляется с целью снижения вязкостЬ ре" акционной массы. Водный раствор хло". : ° ристого цинка отделяют от органического слоя, выпаривают воду и катализатор снова используют в процессе И.

Недостатком этого способа является применение воды для выделения ка" тализатора, получение больших объемов сточных вод, загрязненных органическими соединениями, большие затраты на выпаривание воды.

При алкилироеании ПАУ предельными спиртами в присутствии 2пС1, отделение катализатора от продуктов реакции можно производить путем отстаивания. Отстоявшийся от продуктов реакции катализатор однако нельзя использовать снова в процессе из-за низкой активности вследствие образования комплексного соединения его с водой, выделяющейся при реакции. Это

lO

15 зо зо

З5

3 92 комплексное соединение может находиться в двух равновесных формах (гпс1 HOjH КпС1„+Н,О (l)

Для регенерации катализатора необходимо смешение равновесия s сторону образования ЕпС1 и удаление воды.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности. и получаемым результатам является способ получения алкил- или аллилпроизводных флуорена

I ° или фенантрена взаимодействием последних с соответствующим алифатическим спиртом при 130 С э присутствии хлористого цинка. Регенерацию катализатора осуществляют нагреванием от:деленного от продуктов реакции катализатора до 220-260 С (2).

Недостатком данного метода является необходимость периодического отделения катализатора от продуктов реакции и удаление из него воды в отдельной стадии. Катализатор, содержащий воду, представляет собой подвижную массу, поэтому полное отделение продуктов алкилирования от него затруднено, и часть продуктов и катализатора при разделении теряется. Кроме того, при нагревании катализатора до высоких температур с целью обезвоживания неотделившийся алкилат осмоляется, загрязняя катализатор„ и кратность использова" ния последнего снижается..

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкил- или аллилпроизводных флуорена или фенантрена с соответствующим алифатическим спиртом при нагревании в присутствии хлористого цинка, соответствующий алифатический спирт исйользуют в виде смеси с нонаном или деканом и процесс проводят с одновременным выводом из реакционной смеси образующейся с водой азеотроп ой смеси.

5924 4

Алкилирование ведется при l50180 С, продолжительность процесса

0,5-20 ч.

Количество азеотропного агента определяется составом образующейся азеотропной смеси.

Азеотропная смесь в течение всего процесса выводится из реактора в отстойник, где растворитель отделяют от воды и затем возвращают в процесс. По окончании реакции продукты алкилирования отделяют от катализатора декантацией. Оставшийся в реакторе катализатор снова применяют для алкилирования.

Наряду с возможностью регенерации катализатора в процессе реакции алкилирования, предлагаемый способ позволяет автоматически поддерживать температуру процесса на необходимом уровне за счет испарения азеотропной смеси и части растворителя, что особенно важно при алкилировании ПАУ ненасыщенными спиртами, например аллиловым спиртом. В присутствии декана или нонана этот процесс идет при 150 С или 170-180 С, скачка температуры в начале реакции от 130140 до 190-210 С, как это имеет мес то при алкилировании без добавки растворителя, приводящего к образованию большого количества побочных продуктов полимерного характера, не происходит. Кроме того, алкилирование

ПАУ в присутствии растворителя облегчает ведение процесса, так как предотвращает забивку холодильной аппаратуры кристаллами ПАУ.

При многократном использовании катализатора при алкилировании он загрязняется смолистыми продуктами, в результате чего снижается его активность. Для восстановления активности катализатор растворяется в смеси органический растворитель-вода. Водный раствор катализатора отделяют от органического слоя, содержащего смолистые соединения, катализатор регенерируют путем нагревания его раствора до полного удаления воды.

Алкилирование ведется в присутст вии неалкилирующих в условиях реак-. ции органических соединений, образующих с водой азеотропную смесь, выводимую из реактора в течение всего процесса. Азеотропообраэующий агент ,вводится в реакционную массу непрерывно или периодически.

Пример 1. 20,7 г (О 15 моль) флуорена и 34 г (0,25 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до 170 С и при работающей мешалке начинают подачу смеси аллилового спирта с деканом (массовое отношение

1:0,5) со скоростью 0,067 моля спирта на моль флуорена в 1 мин. Продолжи5 9259 тельность опыта 30 мин. По окончании опыта аллилат отделяют от кат лиэаторного слоя. Содержание аллилпроизводных в продуктах аллилирования

55,« ° 5

Пример 2. В условиях примера 1 проводят аллилирование флуорена.

Катализатор используется 7-й раэ.

Содержание продуктов аллилирования 413. 1О

Пример 3. 20,7 г (0,125 моль) флуорена и 34 г (0,25 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагрео вают до 180 С и при работающей мешал- . ке начинают подачу смеси аллилового спирта с декайом (в отношении 1:0,5) со скоростью 0,033 моля спирта на моль флуорена в 1 мин. Продолжительность опыта 1 ч. По окончании опыта в реакционную смесь приливают 25 мл 20 толуола, органический слой отделяют от катализатора, который снова используется для алкилирования. Содержание аллилпроизводных в алкилате

91,7Ф.

П р-и м е р 4. В условиях примера 3 проводится аллилирование флуорена. Кратность использования катализатора равна 8. Содержание аллилпроизводных в алкилате 89,23. 30

П р и и е р 11. 22 г (0,126 моль) фенантре. а и 59,7 (0,44 моль) хлористого цинка загружают в реактор, нагревают до 170 С и.при перемешивании начинают приливать смесь изопропилового спирта с деканом в отношении

1:1. Скорость подачи спирта 0,007моль на молекулу фенантрена в минуту.

Продолжительность опыта 12,5 ч. Содержанйе алкилфенантрена в продуктах реакции 97>.

П р. и м е р 12. Алкилирование проводят на пилотной установке в ме" таллическом реакторе. 3 кг (0,018 кмоль}

Пример 5. 41,5 r (0,25моль) флуорена и 102 г (0,75 моль) хлористого цинка загружают в реактор; нагревают до 150" С и при перемешивании

35 подают смесь изопропилового спирта с нонаном в отношении 1:0,5 со скоростью 0,027 моля спирта на моль флуорена в минуту. Продолжительность опыта 2,5 ч. После окончания опыта алкилат сливают..Содержание изопропилфлуоренов в нем 934. Катализатор остается в реакторе и используется для нового опыта.

Пример 6. В условиях примера 5 проводят алкилирование флуорена.

Хлористый цинк используется б раз.

Содержание иэопропилфлуоренов в продуктах алкилирования 873.

Пример 7. В трехгорлую кол50 бу, емкость 250 мм, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой, ловушкой-отстойником с обратным холодильником, загружают 22 г (0,125 моль) фенантрена и 51 r (0,375 моль) хлористого цинка. Колбу

55 нагревают на силиконовой ране до

170 С и при перемешивании постепенно. приливают смесь декана и изопропилового спирта в соотношении 0,5:I со скоростью 0,0 13 моля спирта на моль фенантрена в минуту. Образующаяся реакционная вода постоянно выводится в виде азеотропной смеси с деканом в ловушку-отстойник, где она отделяется от декана и сливается из отстойника. Декан из верхней части отстойника (плотность его ниже плотности воды и составляет 734,> кг/м ) пос" тоянно возвращается в процесс. После окончания опыта алкилат отделяют от катализатора декантацией, а катализатор используют для следующего опыта. Содержание изопропилфенантрена в алкилате 933.

В условиях опыта 1 на одной и .той же исходной порции хлористого цинка беэ добавки свежего катализатора проведено 10 опытов. Существенного снижения каталитической активности хло" ристого цинка не отмечается.

П.р и м е р 8. В условиях опыта

7 алкилируют фенантрен изопропиловым спиртом. Хлористый цинк используется

8 раэ. Содержание изопропилфенантренов в алкилате 853.

Пример 9. В условиях опыта

1 алкилируют фенантрен изопропиловым спиртом. Хлористый цинк используется для алкилирования 11-й раз. Содержа" ние иэопропилфенантренов в алкила" те 65 .

Пример 10. В условиях опыта, 7 алкилируют фенантрен изопропиловым спиртом. Хлористый цинк после 11кратного использования для восстановления его каталитической активности растворяют в смеси воды (б мл) и толуола (30 мл) Водный раствор хлористого цинка отделяют от органического, воду выпаривают. Выход изопропилфенантренов на регенерированном таким образом катализаторе 873.

Формула изобретения

Составитель Т.Раевская

Редактор Н.Киштулинец Техред А. Бабинец

Корректор Н.йвыдкая

Заказ 2878/5 Тираж 448

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Носква, M-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4.

7 92592 флуорена и 7,2 кг (0,053 кмоль) хлористого цинка загружают в реактор, наревают до 170 С, добавляют 500 мл (359 г) декана. Скорость подачи спирта 0,005 моль ча моль флуорена в минуту. Продолжительность опыта 9,4 ч.

Содержание продуктов алкилирования в алкилате 953.

Пример 13. В условиях опыта

12 алкилируют флуорен изопропиловым to спиртом. Хлористый цинк используется

13 раз. Выход продуктов алкилирования 983.

По известному способу после окончания процесса алкилирзвания реакци- 35 онная масса охлаждается, разбавляется водой с растворителем (в случае алкенилирования) или только водой (в случае алкилирования) Катализатор переходит в водный алой, последний щ после отстаивания .отделяется, вода выпаривается, катализатор используется в следующем опыте.

При разделении органического и водного слоев образуется промежуточ- 25 ный слой, с которым теряется по 1015 как катализатора, так и целевых продуктов реакции.

Поэтому при проведении процесса алкилирования с использованием pere- yg нерированного известным способом катализатора приходится добавлять недостающее количество свежего хлористого цинка. Таким образом, после проведения 7-10 опытов катализатор полностью обновляется.

В предлагаемом способе вследствие того, что катализатор по окончании процесса не содержит воду, он при охлаждении реакционной массы затвердевает и легко отделяется от алкилатв. Поэтому промежуточного слоя не образуется, следовательно, потерь как хлористого цинка, так и продуктов реакции не наблюдается.

Регенерация катализатора в процессе алкилирования позволяет более, чем в 2 раза увеличить кратность

его использования по сравнению со способом, предусматривающим обезвоживание катализатора путем его нагревания до 220-260 С после отделения его от алкилата. Только эа счет увеличения кратности использования катализатора расход его на единицу целевого продукта снижается более чем в 2 раза. Кроме того, в предлагаемом способе отсутствуют потери алкилата и катализатора с промежуточным слоем, образующимся при разделении продуктов алкилирования flAY спиртами и катализатора после отстаивания. Потери целевых продуктов с промежуточным слоем 10-15 .

Способ получения алкил- или аллилпроизводных флуорена или фенантрена взаимодействием флуорена или фенантрена с соответствующим алифатическим спиртом при нагревании в присутствии хлористого цинка, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, соответствующий алифатический спирт используют в виде смеси с нонаном или деканом и процесс проводят с одновременным выводом из реакционной смеси образующейся с водой азеотропной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Перельман E.Á., Дьяченко Н.Л., Липашкина Н.И., Петриченко Е.Д. и

Ха рлампов ич Г.Д. Каталитическое алкенилирование фенантрена аллиловым спиртом. Сб."Основной органический синтез, Ярославль, 1978, вып.9, с. 87-90.

2. Перельман Е. Б., Петриченко E. Д.

Дьяченко Н.Л. и Харлампович Г.Д.Использование регенерированного хлористого цинка в реакции алкенилирования флуорена. ОНИИТЭХИИ. Деп. 2489-79 от 26/ffl-1979 (прототип) °