Способ получения диметилового эфира

Способ получения диметилового эфира

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтсиик

Социапнстичвсиик

Республик (ii>925928 (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву(22) Заявлено 19. 12. 79 (2l ) 2857788/23-04 с присоединением заявки 1 в(23 }йриоритет(5l)M. Кл.

С 07 С 43/04

С 07 C 41/09

Ьсуаютввкыв квввтвт

СС СР

N двлвм изабрвтвнкб в вткрытвй (53) УДК 547. 27..07(088.8) Опубликовано 07.05,82. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 07,05. 82 (7!) Заявители

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа !

Сибирского отделения. АН СССР и Северодонецкий филиал"

Государственного института азотной промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

Изобретение относится и способу получения диметилового эфира, который находит применение в органическо синтезе, а именно для получения диметилсульфата.

Известен способ получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в паровой фазе над катализатором - синтетическим алюмосиликатом состава: 25-303 Аlg Оу и 70 754 ЫОа при 200-250 С и давлении 5-20 ат.

Реакцию ведут в трубчатом реакторе, обогреваемом теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве.

Конверсия метанола в диметиловый эфир 60Ф Ц1.

Недостатками способа являются необходимость использования давления, а также сравнительно невысокая степень конверсии.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения ди-, метилового эфира путем дегидратации метанола на декатионированной форме

2 цеолитов (НУ и НХ) в качестве каталит затора. Метанол подают на предварительно активированный при высокой температуре катализатора с объемной скоростью .(1, 8 ч ) и процесс ведут при 352-422 С.

Основными продуктами превращения являются диметиловый эфир и:Gyтен -1 (21. Недостатками этого способа являются невысокая -конверсия и высокая температура, требуемая для достижения необходимой скорости реакции.

В этих условиях катализатор быстро. теряет свою активность. При проведении процесса при 170 С катализатор стабилен лишь 30-40 мин, а далее чернеет, теряет свою активность, что связано с образованием побочных продуктов, которые закоксовываются на катализаторе. В этих же условиях кон3 станта скорости реакции 9 ° 10 с степень превращения метанола в диметиловый эфир не выше 503 (33, 55

3 92

Цель изобретения - повышение степейи конверсии процесса и упрощение процесса. .Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диметилового эфира путем дегидратации метанола в присутствии цеолитного катализатора при повышенной температуре, в качестве катализатора используют н-эрионит состава (0,022-0,004)

Na 0 (0,34-0,16)K 0-A1„05 6,4 SiО, или н-морденит состава: (О, 066-0,015)

Иа„О А1 Оз (12,8-16,6)S t0 и процесс ведут при 140-220 С.

Диметиловый эфир попучают следующим образом.

В стеклянный реактор емкостью 15-

20 см загружают гранулированный катализатор с размером зерна 0,2-0,5 ми

s количестве 0,3-0,4 r, катализатор активируют при 450 С в течение 2 ч, метанол подают на катализатор из сатуратора азотом с объемной скоростью

100-200 ч . Процесс ведут в проточно-циркуляционной установке при 140220 С,. Константа скорости реакции на и-эрионите 30 .10 с — 70 10 с степень превращения метанола 67-93%, селективность 1001; на н-мордените

-Э константа скорости реакции 46 10

-57 10 с, степень превращения

65-863, селективность по диметиловому эфиру 100i Образование олефинов на н-эрионите и н-мордените наблюдается лишь при температуре выше 270 С

Степень превращения метанола существенно выше, а константа скорости реакции в 5-8 раз выше, чем по известному способу. Катализатор н-эрионит не теряет активность в течение 300 ч работы (при объемной скорости пода-1 чИ метанола 100 ч ) после чего степень превращения метанола при

170 С 803, константа скорости реакции 60 10 с

Таким образом, способ обеспечивает высокую скорость реакции и сеьлективность процесса по диметиловому эфиру, а также позволяет проводить процесс при более низкой температуре

Пример 1 (сравнительный).

В стеклянный реактор загружают 0,3 г окиси алюминия (размер зерна катализатора 1-2 мм) Катализатор активируют при 300-350 С в токе азота, при 170 С проводят реакцию дегидратации метанола. Метиловый спирт подают на катализатор из сатуратора

5928 4 азотом с объемной скоростью (по исходному сырью) W=100 ч . Константа скорости реакции дегидратации метанола до диметилового эфира равна

2.3;10 с, степень превращения метанола в диметиловый эфир 40/, выход диметилового эфира 1003, Пример 2 (сравнительный), В качестве катализатора применяют

10 цеолит Ма ) (в исходной форме НУ) °

В реактор загружают 0,3 г цеолита катализатора с размером зерна 0,250,5 мм, активируют при 400 С, При

170 С подают метиловый спирт на ка15 тализатор из сатуратора азотом, реакцию проводят: при этой же температуре. Константа скорости реакции превращения метанола в диметиловый эфир равна 3 10 с-, степень npegp вращения метанола 29, селективность диметилового эфира при этой, температуре 100 ..

Пример 3 (сравнительный).

В качестве катализатора применяют

25 NaX. Катализатор испытывают аналогично примеру 2. Константа скорости реакции превращения метанола в диметиловый эфир 2 10 с, степень превращения метанола в диметиловый

50 эфир 20, селективность по диметиловому эфиру при 170 С 100 .

Пример 4 (сравнительный).

В качестве катализатора используют декатионированную форму цеолита йаУ (НУ) с химическим составом О, IINa<0

<А1 О 5,1S!О . В реактор загружают

Ъ

0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5мм, активируют в токе азота при 45goÑ в течение 2 ч, охлаждают до 170 -С.

Подают метиловый спирт из сатурато1 ра с объемной скоростью W 100 ч

Ь

Константа скорости реакции 8 10 с степень превращения метанола в диметиловый эфир 453. В процессе работы

45 при 1704С и выше катализатор чернеет и теряет свою активность, что связано с выделением побочных продуктов превращения диметилового эфира (вторичная дегидратация, образование олефинов), закоксовывания

50 олефинов на катализаторе. Время стабильной работы катализатора 3040 мин.

Пример 5 (сравнительный), В качестве катализатора используют декатионированную форму цеолита NaY с химическим составом 0,08Na<0 А1 О, 4 US iO.Êîíñòàíòà скорости реакции

925928

5

9 Р -3 равна 9 10 сек, степень превращения метанола в диметиловый эфир

504, селективность по диметиловому эфиру 703. Как и в примере 4, катализатор быстро теряет активность в процессе работы. Селективность

40"803. Катагизатор испытывают при

140 и 200 С.

Il р и м е р 6 (сравнительный).

В качестве катализатора применяют исходную форму цеолита эрионита с химическим составом 0, 35Na 0 0,62Ê 04

«А1205 6,4S102. В стеклянный реактор загружают 0,3 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют при

420 С в течение 2 ч в токе азота.

На катализатор при 17O С подают метиловый спирт из.сатуратора с объемной скоростью W=100 ч 1, ведут реакцию дегидратации при этой же темпе- 20 ратуре-. Константа скорости реакции

-а

8 10 с . Степень превращения метанола 403, селективность при данной температуре по диметиловому эфиру

100 "ь ° 25

П р -и м е р 7 (сравнительный).

8 качестве катализатора используют исходную форму цеолита морденита с химиче ким составом 0,93N<0 Al О «

<12,8S! О 0,4 r катализатора загружают в реактор, фракции 0,2-0,5 мм активируют при 420 С в течение 2 ч, реакцию дегидратации метанола проводят при 170 С, метиловый спирт подают на катализатор азотом из сатурато-З5 ра с объемной скоростью W--100 u .

Реакцию ведут в течение 2-3 ч. Конс- т танта скорости реакции 4,5 10 с степень превращения спирта 383, с селективностью по диметиловому эфиру

1003.

8 примерах 8-11 описан предлагаемый способ.

Пример 8. 8 качестве катализатора используют н-эрионит с химическим составом 0,022Na 0.0,34K20 «

«А1з О - 6,4SIÎ . В реактор загружают

0,3 r катализатора фракции 0,2-0,5 мм, активируют при 450 С в токе азота в течение 2 ч, затем снижают. температу- 0 ру до 170 С и на катализатор подают метанол из сатуратора с объемной скоростью 9=100 ч . При 170 С проводят реакцию дегидратации спирта в течение 2-3 ч. Константа скорости реакции превращения в диметиловый эфир

30 10 с, степень превращения 70, селективность 1004.

Пример 9. В.качестве катализатора используют н-эрионит с химическим составом 0,004Naz0 0,16K00>

%1 О> 6,4S!Оз ° 0,3 г катализатора з а гружают в реактор фракции О, 20,5 мм, активируют при 450 С в тече" ние 2 ч, затем температуру снижают до 140 С, при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азо- . том с объемной скоростью по метанолу

9=200 ч 1, реакцию ведут 3 ч. Константа скорости реакции равна 45«i к10 ч . Степень превращения метанола в диметиловый эфир 673, селективность по диметиловому эфиру 1003.

Этот же катализатор испытывают при

170, 200 и 220 С.Опыты проводят аналогично примеру 8.

Пример 10. 8 качестве катализатора испытывают н-морденит с химическим составом 0,015Na<0 al+0>x

"12,85!Оз. 0,3 г катализатора загружают в реактор, активируют в токе азота при 450 С в течение 2 ч, опыт проводят при 170 С в условиях примера 8. Константа скорости реакции равна 4 10 с-, степень превращения

803, селективность по диметиловому эфиру 1003. Этот же катализатор ис" пытывают при 140, 200 и 220 С.

Пример 11. В качестве катализатора используют н-морденит с химическим составом 0,066йа20 А1а 05"

>16,6S IO . С, 3 г катализатора фракции 0,3-0,5 мм загружают в реактор, активируют при 450ОС в течение 2 ч, затем температуру снижают до 170 С, при этой температуре подают метиловый спирт из сатуратора азотом, с объемной скоростью У=100 ч . Константа скорости реакции равна 46 х

«10 с, степень превращения метанола в диметиловый эфир 703. Этот катализатор испытывают при 140,200 и

220 С.

В таблице гриведена каталитическая активность катализаторов в реакции превращения метанола в диметиловый эфир.

925928

1 оМ л

1 (!

I

I

I

I

1

1 1

1 ° л !

Ю

1 х

1 Э

I а o, 1

I а

Э

Е

C (!

1 !

I

I (I

C)

«л

1 1

l 1

I

1 <13 о

3 е1

О

1 (Ч

1 СЧ

I

3

1

I ! (О (м ! !

3 О

О0 О а в

i !! 1

I 1

t

1

I

3 О о сч

I

1

I !

I l ! (<3Д

I ° IО

1 I

1 1

i !! I

I 1

1 о

1

I

l (I

1(Ч ! °

-4 (Ч сч « сч сч

l I

I

IО

13

4

1

3

1 о ! л

F а—

I (1

I (1

1 о

3 (М сА о

Сч

«! (,а t

I Q (СЧ о а

« л

«ф

О О л «

СО й

О CI л м cv

tih

1 3 3 I ((1

»l!

l

3"

I o

1 ф е

1 I

1 .О

I e

1 ! ф.<

1 (1!

1, 1 I

Ц

O0 «

« « сч сч сч

I l О л л

1 l! I

0 1 о

C) м о

° \ о

LA (С л . л сч м

01 0

« л о о л о

О0 СО

« л О (33

С

X О к z =т m

Y I(33 Э

Э X ,а (С

S X

0 Э о ы

CL (33

С(а и

О Э

CL (33 С

z л

e X

I- Э

O C

z э

o (У 0

OQ л сч

3 . « л СЧ я) л а» 00

« «

О (С\ л «

СС3 М о.1С

4 3 н3 сч O

Щ ««(33

«а "

О - «С л

Ь ООО е(hl(33 Ф (33 (б3

3 О И СО а 333!"1

М 0 СЧ

° P . «f»

ОФОЪС

I» у X

О Э

X и х

C) 1

i3C

«о

3(О Щ е ь

Z Y

"4 iО VI

О --3,О л «

«оъО

С К

l(1.

I:

3:

I

I

I

3

1

l

I.

I !

1 !

1» ! с»

I: ! (С( (ь

1 (Ч (cC

l (Ю

l

1

1(Ю и3

Ф4 сЕ

Ь (33

3(о (33—

X И

LA 00

° « о (ч

° ° о .с о е

Vl со

LA

-@ -»

«3 о

4 ив

eJ ь

OO

«О о о о

C) л»

:л

X. Ю ьь <

33 3(О

Ю ЬС

Л-3 О сч м- м о

«О L0 о у, . о 3М

I !

t, 1

I

1

I

I

3»

Е

Э (Е

О. о

I

3»

X х о

CL

С(Ъ

X

X о

CL

СЗЪ

X

l 1 ,ы

1

1 CL (С

1 — л —1 (33

I ((3

О о

I v

1 и

:У

X

3 X

> х ае (°

1 М I Э I

О

1 I Э I

1 Э

I 1 I

Р+» (3 ь.

1 1 (33

1 I - I (аЛ СС 1!

LA

СО

t м ln о.: 1 ! (У С0 СО

1

1 о!

1

1 м

I

lA !

1

1!

I О ;I

3Л (3

1 м

I

l

1 сч

1 о

I

° I!

I (3 ь

Т- (е(Чаь

Е Ф О О

Щ « о О

««»

О м

1

1 а о

l i х (t!

1

Формула изобретения

925928

Составител В. Горленко

Редактор Н.Киштулинец Техред Т..Наточка

Корректор Н.йвыдкая

Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Способ получения диметилового эфира дегидратацией метанола в присутствии цеолитного катализатора при повы- g шенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени конверсии, в качестве катализатора используют н-эрионит состава: (0,022-0,004) io

МавО (0,34-0,16)К О А1эО 6,4$10 или н-морданнт состава: (0,036-0,015)йа О» А1 0, (1 2, 8-16,6) S 10 и процесс ве-. дут при l40-220 С.

Источники информации, принятые во внимание при эксйертиэе

1. Авторское свидетельство НР6

11 24582, кл. С 07 С 41:/10, опуб-. ли к. 1978.

2. Топчиева К.В. Дегидратация ме" тилового спирта на щелочных формах цеолитов Х и У."Вестник МГУ", 1972, Ф 6, с.628 (прототип).

3. Ьа1чадог Редго. Surface reactivity of reo1ltion type йа-У> Иа-Х

vi th methano1. 3 .Chem Soc., 73р И 8, ч I> 1977 р.1153-1168.