Способ получения псевдоизометилионона

Способ получения псевдоизометилионона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Всесоюзный, научно-исследовательский институт": синтетических и натуральных душистых веществ (73) Заявитель

CA0COS ПОВЧКНИЯ ПСКВДОИЗОИКтИЛИОНОНА

В основе промышленных способов получения псевдоиэометилионона лежит реакция цитраля с метилэтилкетоном в присутствии щелочнйх катализаторов.

rY

+ Сн,ан,6Сн, П Q

P Цитраль Метилзаилкетон Исебдоизаметилиокон Псебдо-и-метилиокок

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к получению псевдоизометилионона - промежуточного продукта синтеза ценного душистого вещества - иралии.

Во всех известных способах ocy" . ществления этой реакции наряду с псевдоизометилиононом - образуется псевдо-н-метилионон побочный продукт конденсации. Содержание I II в . смеси, т.е. селективность конденсации, зависит от условий проведения реакции. Смесь псевдометилиононов

I1I u IY называют псевдоИралией. и без разделения используют для полу" чения иралии.

Известен способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии 5-103ного водного раствора сульфита .натрия 0) .

Однако этот способ позволяет no" лучать целевой,,продукт с выходом 60633 при содержании II! 69-733.

Наиболее близким к предложенному является способ получения псевдоиралии путем конденсации цитраля с ме925931 л

Реакцию проводят при 0-75 С и со- отношении реагентов I:II: сульфит натрия, равном 1;(3-15):(0,5-4,5) °

Сульфит натрия используют в виде

0 37"7,04-наго водно-спиртового раствора, содержащего 0-904 воды и

10-994 алифатического или полиатомного спирта. Полная или частичная замена воды спиртами с рКа 15, 3 ме" танолом, гликоля и глицерином приводит к повышению селективности конденсации, причем для проявления эф. фекта растворителя достаточно добавить 10-153 спирта.

3 тилэтилкетоном в присутствии 1,554-ного водного раствора сульфита натрия с добавлением бисульфита натрия. при нагревании до 60-62 С, позволяющий получать смесь псевдомегилиононов с аналитическим выходом до 883 при селективности конденсации до 753. Продолжительность процесса 12 ч (2).

К недостаткам этого способа от- 10 носится образование сточных вод, содержащих сульфит натрия, и cpasAexenseo низкая селективность кон" денсации.

Цель изобретения - повышение вы- 15 . хода целевого продукта (псевдоизометилионона) .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения псевдоизометилионона конденсацией р0 цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия с добавлением бисульфата натрия, сульфит натрия; применяют в виде водно-спиртового раствора, а в качестве спирта ис- гз пользуют алифатический или полиатомный спирт.

В качестве алифатического или полиатомного спирта применяют метанол, этиленгликоль, глицерин. 30

Водно-спиртовый раствор сульфита натрия содержит 0,37-7, 0/ сульфита натрия и 10-993 спирта. ф

Селективность конденсации цитраля с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия B меньшей степени, чем при использовании других катализаторов, зависит от температуры, Так при 60-75 С в водно-глицериновом растворе конденсация протекает с селективностью 803, а продолжительность процесса 6 ч.

Для каждой системы растворителей существуют свои оптимальные соотношения реагентов. При использовании

5-74-ного водно-гликолевого раствора сульфита натрия максимальный аналитический выход 903 при соотношении

1 ll:ñóëüôèò натрия: биосульфит натрия 1: (4-7):(a, 7-1, О):(O, 025-0, 1) .

При использовании 5-74-ного водноглицеринового раствора сульфита натрия максимальный аналитический выход

893 при соотношении 1:II:ñóëüôèò натрия:бисульфит натрия 1:(4-7):(l,04,0):(0,025-0,1).

Водно-спиртовые растворы сульфита натрия можно использовать многократно, что дает возможность снизить расход сульфита натрия и растворителя °

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с общим выходом до 903 при селективности конденсации до 99,53 °

Пример 1. К раствору 24 r сульфита натрия в 189 r воды прибавляют 1,18 г метабисульфита натрия и

126 r этиленгликоля, затем при перемешивании добавляют 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Реакционную смесь перемешивают 26 ч при 22 С, о приливают lб г 40 -ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 48 г, содержит 0,25 r цитраля и

46,2 r псевдометилиононов по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Аналитический выход 904, селективность конденсации 804.

При 20-25 С в среде вода-этиленгликоль селективность составляет

80-903, а в среде вода-глицерин достигает 87-963 в зависимости от соот ношения реагентов. При пониженной

I температуре конденсация в водно"глицериновом растворе протекает практически специфично по метиленовой группе метилэтилкетона, т.е. в желаемом направлении.

Приме р 2. Краствору116 r сульфита натрия и 5,2 r метабисульфита натрия в 1000 г воды прибавляют

1000 r глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитраля. Смесь перемешивают при 22 С 72 ч, добавляют 8 г

40 ь-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток формула изобретения

Составитель P .Марголина

Редактор Н.Киштулинец Техред А. Бабинец Корректор Н.Швыдкая (I

Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

5 9 метилэтилкетона. дстаток, 42 г, содержащий по данным ГЖХ 0,6 г цитраля и 38,6 r псевдометилиононов

° (аналитический выход 753, селективность конденсации 963) перегоняют в вакууме и получают 35,4 r 983 псевдометилиононов. Выход 683, содержание ill 99 54

Пример 3 ° К раствору 114 г сульфита натрия и 5,2 г метабисульфита натрия в 1000 r воды прибавляют

1000 r глицерина, 72 r метилэтилке тона и 38 r цитраля. Смесь перемешивают при 75 С 6 ч, затем приливают

8 r 403-ной гидроокиси натрия и оставляют на 2 ч без перемешивания.

Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 45 г, содержит 0,4 г цитраля и 39,6 г псевдометилиононов (ГЖХ) ° Аналитический выход 783, селективность кон" денсации 833.

П р и м е 0, 4. К раствору 3,7 г сульфита натрия и О, 8 г метабисульфита натрия в 1000 r этиленгликоля добавляют 114 г метилэтилкетона и охлаждают смесь до 0 - 5 С, приливают 38 г цитраля и перемеши. вают при 5 С 18 ч. Затем смесь постепенно нагревают до 40 С, перемеши.о вают еще 8.ч, добавляют 8 г 403-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч. Разделяют слои.

Органический слой. промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остаток, 43,1 r, содержит 0,35 г цитраля и 38,3 r псевдометилиононов (ГЖХ). Аналитический. выход 754, селективность конденсации 853.

Пример 5. К раствору 30 г сульфита натрия и 3,2 г метабисульфита натрия в 450 r воды прибавляют .50 r метанола, 72 r метилэтилкетона, 2593 l 6 охлаждают до 0"5ФС, приливают 38 г цитраля и перемешивают при 5 С 12 ч.

Затем смесь постепенно нагревают до

22-25 С, перемешивают 38 ч, добавля6 ют 8 г 403-ной гидроокиси натрия и оставляют без перемешивания на 2 ч.

Разделяют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгоняют избыток метилэтилкетона. Остатрк, 50,1 г, содержит 0,9 г цитраля и 40,9r псевдометилиононов. Аналитический выход 793, селективность конденсации 823.

1. Способ получения псевдоизометилионона конденсацией цитраля с ме20 тилэтилкетоном в присутствии сульфита натрия с добавлением бисульфита натрия, отличающийся

- тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, сульфит натрия

2s применяют в виде водно-спиртовых растворов, используя в качестве спирта алифатический или полиатомный спирт.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве .алифатического или полиатомного спирта применяют метанол, этиленгликоль, глицерин °

3. Способ по пп.I и 2,,о т л ич а ю щ и Й с я тем что водно спир» товый раствор сульфита натрия содер" жит 0,37-7,03 сульфита натрия и 10993 спирта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе °

1. Патент Японии У 9412/66, . кл. 16 В 55, опублик.1966.

2. Авторское свидетельство СССР и 739055, кл. С 07 С 49/20, 1978 (прототип).