4-алкилсульфамоилфталонитрилы для синтеза тетра-4- алкилсульфамоилфталоцианинов

Патент 925948

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски н

Социалистических

Республик () ) ) 925948

* ъ (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1 0.03.80 (2 () 2927864/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 07.05.82. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 07 05 82 (51)М. Кл.

Ркуаеретынньй квинтет

CCCP ее делам нзобретеннй н етнритнй

С 07 С 143/80

С 09 В 47/067 (53) УД К547.269.., .352.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Михаленко, Л.И. Соловьева, А. П. Суровцева и Е.А. ЛукЬянец

1 ( ( (7I ) Заявитель ла (54) 4-АЛКИЛСУЛЬФАМОИЛФТАЛОНИТРИЛЫ ДЛЯ CHHTÅÆ -)(ТЕТРА-4-АЛКИЛСУЛЬФАМОИЛФТАЛОЦИАНИНОВ

М2К ИО,S ..

I,p

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к 4-алкилсульфамоилфталонитрилам, которые могут быть исходным соединением для синтеза 4-алкилсульфамоилфталоциа нинов, используемых в качестве красителей и пигментов в производстве паст шариковых ручек, резины, лаков, полимерных соста вов.

Известна 4-сульфамоилфталевая кислота, которая является структурным аналогом предложенного соединения 11 .

На ее основе можно получить только тетра-4-сульфамонлфталоциа нины.

Известна также 4-сульфофталевая кио15 лота и ее ангидрид Ю. На. основе этого ангидрида получают металлические комплексы тетра-4-алкилсульфамоилфталоцианинов, в частности тетра-4-октадецилсульфамоилфталоцианннов (.3).

Реакция протекает по следующей схе ме: ангидрид 4-сульфофталевой кислоты

- (ЙBK) ))(-4-ФцМ (О С )q -4 фцМ-»

- (ЬОа ЙНСвНз )(, -4-фпМ, где М - Са, 2

7.n, VO «Р(М вЂ” металлический ксваитекб" фталоцна нина (4) .

Однако сульфохлорзамещенные фталопианины при выделении, а также при емзедировании гндролизуются и приводят к о6. разованию смесей сульфнд /сульфофталоцианннов. Кроме того, приведенный способ ограничен в выборе металлов, он исключа ет возможность получения комплексов тетра-4-алкилсульфамоилфгалоцианинов с переходными металлами, а также беэметального фталоиианина. целью изобретения является расширение ассортимента производных фталевой кисло ты для синтеза тетра-4 цткилсульфамоилфталоцианинов с улучшенными свойствами.

Поставленная цель достигается предло:". женными 4-алкилсульфамоилфгалонитрила; ми общей формылы

3 ММ4й . 4 l ь7

me когда Р вЂ” водород, то - метил, рильных групп. В качестве последнего этил, применяют. нейтральный ароматический

4ЪЪ когда - водород, то вЂ” циклогек- растворитель, например, нитробензол.

1 Ь сил, .или =" - "метил, Бианирование ведут при температуре кио этил, н -бутил. 5 пения реакционной смеси (180 С) и объ»

Соединения обшей формулы получают емном соотношении растворителя и разба» по известной реакции взаимодействия вителя l:2 или в случае 4-диметилсульхлорангидрида 1,2-дибромбензол-4-суль- фамоил-1,2-дибромбензола при 190 С и фокислоты с первичными или вторичными, соотношении растворителя и раэбавителя либо алициклическими аминами М с поо- 1О 1:5. Продукты реакции выделяют обраследуюшим . цианированием образующихся . боткой реакционной массы концентрироваь4-моно, ди- и циклоалкилсульфамонл- ным водным раствором аммиака на холоду

-1,2-дибромбензолов цианистой медью в с последующим хроматографированием на апротонном полярном органическом раство- силикагеле. Выход 4-алкилсульфамоилрителе (диметилформамид, Я -метилпирро- >> фталонитрилов составляет 40-50%. лидон) с добавкой разбавителя для подав- Процесс протекает по следующей схеления гидролитического расщепления нит- ме:

ОгР - С

I ц

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества белого цвета. зо

Пример 1. 4- Диэтилсульфамоил™ фталонитрил...Смесь 0,37 г (0,001 моль) - 4-диэтил сул ьфамоил-1,2-дибромбе нзола, 0,36 г (0,004 моль) CuChl, 10 мл диметилформамида и 20 мл нитробензола перемешивают 4 ч при кипении (178 С), 35 охлаждают до 0 С, прибавляют 10 мл

25%-ного водного аммиака и перемешивают 30 мин при 0-2 С. Из смеси полностью удаляют аммиак, воду и частично ео избыток органических растворителей упариванием под вытяжкой при комнатной температуре., Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя петролейным эфиром нитробенэол и смесью хлороформ45 ацетон (1:1 ) вЂ” продукты реакции. Полу чают 0,19 r твердого вещества. Повторным хроматографированием на силикагеле выделяют 0,05 г смеси исходного дибромпроиэводчого и монобромэамешен« ного нитрила (элюент: петролейный эфир50 хлороформ 4:1), 0,02 г тетра-4-диэтилсульфамоилфгалоцианина меди (элюентхлороформ) и 0,12 r (46%) 4-диэтилсульфамоилфгалонитрила. (элюент . пет. ролейный эфир вЂ” хлороформ, 2:1), белого

55 цвета кристаллы (из смеси петролейный эфир - хлороформ, 1:1). Т. пл. 112113 С.

Найдено, %: С 54,46, 54,54, Н 5,42, 5,40, и 15,21, 15,17;

С,гЛьй юг

Вычислено, %: С 54,73; Н 4,99, Й 15,96.

4-Диэ тилсульфамоил-1 -,2-дибромбензол получают с выходом 94% кипячением в течение/ 2 ч смеси 3 г хлорангидрида 1,2-дибромбенэол-4-сульфокис лоты и 34 мл диэтиламина, бесцветные иглообразные призмы (иэ петролейного эфира). Т. пл. 60-61,5 С.

Пример 2. 4-Метилсульфамоил- . фталонитрил. Синтезируют из 4-метил сульфамоил-1,2-дибромбенэола при молярном соотношении дибромбензола и СиСН

1:4, как описано в примере 1. Хроматографированием на силикагеле смесью хлороформ - ацетон (20:1 } выделяют до

10% смеси исходного дибромпроиэводнс го и монобромзамешенного нитрила, хлороформом - тетра-4-метилсульфамоилфталоцианин меди в следах и 4-метилсульфа- . моилфгалонитрил с выходом 45%, белого цвета кристалла, т. пл. 152-1 53 С.

Найдено, %: С 48,43, 48,52, Й 3,25, 3,45, g 18,21, 18,30.

Сей "Р Р

Вычислено, %: С 48,87; Н 3,19, Я 19,00.

4-Метилсульфамоил-l,2-дибромбе нэол получают с выходом 40% кипячением в

В 6

Вычислено, %: Й 9,69, ф 11,08.

ИК-спектр (табл. КВ, см1 ): 2245 (Са и ), 0,23 r (50%) 4-диметилсульфа»монлфгалонитрипа (элюент: хлороформ -:, петролейный эфир, 2:1), белого цвета кристаллы (из смеси петролейный ефнрхлороформ, 2:1), т. пп. 131-132©С.

Найдено,%: С 50,82; 50,64;Н 4, 14; 4,04е

Й 17,95, 17,93, Ь13,66, 13,69.

СэН.9 (Р? %

Вычислено, %:.С 51;02, Н 3,86 и 17,85; «6 13,64 и 0,02 г тетра-4диметипсульфамоипфталоцианина меди (элю ент: СНС15- МеОН, 1831 ). .4-Диме тилсульфамоил-1,2-дибрамбен-. зоп получают с выходам 95% кипячением

1,4 r супьфохлорида с 40 мл 2S%-ного водного раствора диметипамина. Бесцвет» ные иглообразные приемы, т. ап. 120122 С (из петролейного эфира).

Пример 5..4-Иикпогексипсульфэ моилфталонитрил. Попучают: из 4 пикло гексилсульфамоип-1,2-дибрамбенэопа цри малярном соотношении дибромбензопа и

СцСМ 1 4, как описано в примере 1.

Хроматографированием на силикагеле бензолом выделяют до 20% смеси исход, ного дибромпроизводного и монобрамзамещенного нитрила, 4-пиклогексилсульфа моилфталонитрила с выходом 20%, беоцветные призмы, т. пп. 104-108©С

Найдено, %: М 1 4,1 S, 14,09, 510,89, 10,75.

С,11Нэ МЪ О g

CsV«NP

Вычислено, %: N13,15,,510,03.

ИК-спектр (табл. КВч, см ):

2238 (С ай), наряду с 20% смеси исходного дибрампроизводного и монобромзам 25 щенного нитрила (элюент - бензал) и

5% тетра-4-дибутилсульфамоилфталоцианина меди (элюент - хлороформ).

4-Дибутилсульфамоил-1,2-дибромбен зоп получают с выхадмк 92% взаимодей- Зр ствием 4,2 r сульфохлорида с 8,3 г

10 мл Н -дибутиламина в условиях, аналогичных описанным в примере 1 для

4-диэ тип сульфамоил-1,2-дибромбензола.

Бесцветные нглообразные призмы (из пет- 5 ролейного эфира), т. пп; 81-82 С.

Найдено, %: Й3,07, 3,06; Ь 8,14, 7,88; Вл 37,65, 37,93.

С«+В„ИО,В

Вычислено, %: М3,28 S 7,81, д

Ph- 37,42, Пример 4. 4-Диметипсупьфамаипфталоннтрил. Смесь 0,68 (0,002 моль)

4-диметилсупьфамоил-1,2-дибромбензола, 0,72 г (0,008 моль) СЬСМ, 20 мл asметилформамида и 100 мп нитробеизола перемешивают 4 г при кипении (190 C), затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 1.

Вычислено, %:,Я 14,S3; S11,07, на ряду с 25% тетра -4-пиклогексщ1сульфамоилфгалоцианином меди (элюент - хлороформ).

4-Цикл огексипсупьфамоип-1,2-дибрам» бензоп получают с выходам 98% кипячением бензольного раствора S,6 r сули фохлорида с S мп циклогексиламини. Беоцветные иглообраэные призмы (из смеси петрапейный эфир - бензол, 1:1), т. mt.

140-141 C.

Найдено, %: Й 3,08, 3,13 Ь7,66, 7,69.

СН„В Р O S

Вычислено, %: Й 3,53, 3 8,06.

Пример 6. 4-Этилсульфамоилфталонитрип синтезируют иэ 4-этипсульфа моил-1;2-дибромбензола при малярном соотношении дибромбензола и СмСК 1:4, как описано в примере 1.

Храматаграфированием на силикагеле хлороформом выделяют до 1S% смеси исходного дибромцраизводного и моно56

Хроматографированием на силикагеле выделяют 0,15 г (26%) 5-диметипсупьфамоил-2-дианобромбензола (элюент: пэт» ролейный эфир - хлороформ, 4:1), белого цвета кристаллы (из смеси петропейный эфир вЂ” беиэеи, 1:1), т. ии. 1 5-166эС.

Найдено, %: Й 9,28, 9,43, б 11,70, 1 1,96.

G r ЩЭу

5 02894 течение 1 ч раствора 7,65 r сульфохльрида и 25 г метипамина в 100 мп абсолютного зтанопа. Бесцветные игпообраз ные призмы (из петропейного эфира), т. пл. 101-102 С. 5

Найдено, %: С 25,38, 25,61, Н 2,08, 2,11,; ф 4,12, 4,19; Вг 48,93, 48,66, С<Н Вг NO@S

Вычислено, %: С 25,56; Н 2,14

Й4,26, В . 48,66.

Пример 3 . 4-Дибутилсульфамоипфталонитрил. П случают из 4-дибутилсуль» фамоил-1,2- дибромбензола при малярном соотношении дибромбензопа и С11Сй 1:4, как описано в примере 1. 15

Выход 4-цибутилсульфамаилфталонитрила 40%, бесцветные призмы (из петролейного эфира), т. пл. 89-90 С.

Найдено, %: Й 12,92; 13,08, Я10,05, 1 0,24. 20

7 925948 8 бромзаметенного нитрила, смесью моилфгалонитрилов с солями соответствук хлороформом - ацетон (4:1) - 4-етил- ших металлов (с апетилацетонатами или сульфамоилфталонитрил с выходом 50%, хлоридами меди, либо ванадила) в нейбесцветные призмы, т. пл. 120-121 С. тральном высококипящем органическом

Найдено, %: Я17,50, 17,64; 5 - растворителе (налример в трихлорбензоле)

-; 1 3,1 5, 1 3,21 . s присутствии катализаторов (для медных

Свн,НРа комплексов - молибдат аммония для ваВычислено, %: М 17,86; 3 13,61. надильных - метавандат аммония). Сннте

4-Этилсульфамоил-1,2-дибромбензол,, зированы медные и ванадильные комплек- нолучают с выходом 90% взаимодействием 10 сы тетра-4-а щил ульфамоил-фгалацна-f:

2,8 r сульфохлорида с 24,4 г соляно- нов. кислого этиламина, предварительно обработанного водным раствором едкого Нагреванием соединений с изоамилатом .натра до рН 9. Бесцветные иглообразные натрия в изоамиловсм спирте в присущ» призмы„т. пл. 91-92 С (из петролейно- 15 ствии катализатора - молибдата аммония, го эфира). научены тетра4 цжилсульфамоилфгалоНайдено, %: С 28,32, 28,13," Н 2,86, пианины натрия, которые обработкой мета

g,79„ Вг 46,04, 46,33> 59,54, 9,52 иолом переводят в безметальные тетра-4С Н Иу и 0g S алкилсулы емоилфталопианины.

Вычислено, %: С 27,99; Н 2,62, 2о

Br 46,65; S9,33. Характеристики полученных тетра-4Тетра-4-алкилсульфамоилфгалопианины алкилсульфамоилфталоцианинов представлеполучаю г взаимодействием 4-алкилсульфа- ны в табл. 1 н 2.

925948

Ф и

Р3

С4 о

»»»

E д

Ф и а Ф

oh л

О х о о х

»О

О) о

»0 о л» о

05, л о о

Р л

CCI

CV (0

t л

О3 о

»О

° -»

t (0 (О

t0 о

»0 л

EQ о3

1» ю

cV (O ! с") о !

СЯ (О л»

1»

Ю л

Р3 л» (O (O л» л (0

С") OI оо л

Ф С4

t (0

О) 03 (0 rt щ р3

)1л

»Q

»0

0) (3) 1-» (О t л» л» л л о ж

Cf (б х

С 3 (Q

«» (Ч

Ф (D ,-!,-» с3 CD

С9 СЧ

t t л 1-» (9 0) (О С )

С9 Я лл

»Q 0O (0»0

° О) w 0) й»O< л»л л»л

t Ф т3 (3 о3 (4 » л

О т

1 3 .,1 сС о. сс

»-

М О

o > еи о

Ь Т»

I !

Д ж

Д а4

4о о 3

С ) о3 о (D

5 о

1 (О о 3» (D и х

U (0 3

О)

0О

5 о

Ф (О с!

CD (О о Ф

С)

С4 о (D

И о . 1 (О

l (О

l4 х

М х

U х и

6 о3 (0 Ф :3

С ) ÑO (О »3 оо (О (0

C о3 3 Ф (0 (О (О 03

t t (О (О

Ф 3

С9 3 с4

Ф о (D о3 3

Ф (О

t (О

928948

Таблица2

7xl 0 . 65xl 0

16 14х10

Бензол

Хлороформ

1,3xl0 1,2х10

Тетра-4-дибутилсуль -: фамоилфгалоцианин Бензол меди Хлороформ

ММА

5 3,6х10

65 4,9xl 0

1,5xl0 > 1 х10

Тетра-4-дибутилсул фамоилфталоцианин ва.надила ММА

5хl 0 4хl 0

Не растворяется

Бензол

Хлороформ

MMA

Фталоцианин меди и фталоцианин вана дила; / Метилметакрилат

ВНИИПИ Заказ 2879/5 Тираж 448 Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород. ул. Проектная, 4

Тетра-4-диэтилсуль фамоилфталоцианин меди

Тетра-4-диэтилсульфамоилфталоцианин ва- Бенэол налила

Таким образом, предложенные 4-алкилсульфамоилфталонитрилы являются удобными исходными соединениями для синтеза индивидуальных, заведомого, строения беэ- >Е метальных тетра-4-алкил сульфамоилфталоцианинов, а также их металлических комплексов, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях . цо сравнешпо с соответствующими неза- 35 меженными фталоцианинами и образующих в этих растворителях, а также в полимерной матрице истинные растворы (в случае диалкилсульфамоилпроизводных) .

4-Алкилсульфамоилфгалонитрилы поэво- ео ляют расширить ассортимент алкилсульфамоилзамешенных фгалоциа нинов, находяmax широкое применение в качестве красителей и пигментов в производстве паст шариковых ручек, резины, лаков, полимер- М ных составов, в качестве поглощающих веществ при изготовлении стекол для .защиты от лазерного излучения.

Формула изобретени я

4-Алкилсульфамоилфгалонитрилы об . шей формулы где, когда R. - водород, ток вЂ” метил, t 2. этил, когда R - водород, то В вЂ” ииклог. гексил, или R" = R вЂ” метил, этил, .ц -бутил, для синтеза тетра-4-алкилсульфамоилфта лоциа нинов.

Источники. информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кононенко О.К. Синтез в ряду хлораминов, и -хлорпроизводные сульфамид- фталевых кислот. -ЖПХ, 1946, 19, с. 411.

2.D.Graebe Ueber р -зиИорИаfsauer

5er, 1 8,1 885, с. 11 27.

М.Я. Nonohan, 3.К.Ъгабо, КЕ.Detuea

The 0имег1 о ion crf соррег(П.)-Phthatoeqanine Эце in carbon Те гас ог де ап6

Ьеи.епе вЂ” 3.РМв. СЬегп,, 76, 1972, с. 446.

4. Патент США М 2897207, кл. 260-314.5, опублик. 1960.

5. Лукашевич В.О. Сульфирование гала енэамешенных производных бензола.

Образование ангидридов соответствующих сульфокислот. ДАН, СССР, 1954, 99, с. 995.