Способ получения производных триазола

Патент 925952

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советски и

Сецыаянсткчвскни

Рвспубянк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторскою свмдатвльсем (и)925952 (61) Донолннтельнее к авт. свих-вувЂ” (22) аявлене23.04.80 (21) 2955499/23-04 (59)N. Кл.

С 07 0 249/20$

Н 3/80 с яРнсоеанненнем заявкн Atâ€”

9куда1ктюай аенвтвт ьИР ве аааан взвбуетеаай в анфмий (2Ç) ПриоритетвЂ”

Онублнковано 07.05.82. Бюллетень М 17

Дата онублнкевання оннсання 07.05.82 (53) УДК 547. 791/ ., /792(088.8) I

М. П. Терпугова, Ю. И. Амосов и И. Л. Котляревский. (72) Авторы изобретения

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНИХ ТРИАЗОЛА

Я м-з

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных триаэола общей формулы где А - замещенный или незамещенный бензольный или нафталиновый цикл;

В " арил.

Производные триаэола относятся .к группе важнейших флуоресцентных отбеливающих агентов, обладающих химической устойчивостью, светопрочностью, и интенсивной флуоресценцией, которые находят применение в качестве оптических отбеливателей, пригодных для отбеливания бумаги, синтетических волокон, а также в качестве моющих средств и в производстве текстильных материалов.

Известен способ получения производных бензтриаэола окислением о-ами., ноазокрасителей. Способ заключается в кипячении о-аминоазокрасителей в течение нескольких часов (4-8) при

5 о

80-135 С в водно-аммиачных растворах в присутствии солей двухвалентной меди, взятых в большом избытке Я .

Известен также способ получения

1Е арилтриазолов окислением о-аминоазокрасителей с использованием значительно меньших количеств солей Сц(1!) (0,15-2 моль на 1 моль о-аминоазокрасителя). Окисление проводят в то1$ ке воздуха в водно-аммиачном растворе при 100 С, при этом .время окисления составляет от 2 до 4 ч (2).

Наиболее близким к предлагаемому является способ окисления о-аминоаэокрасителей до производных бензтриазола кислородом воздуха в кипящем хлорбензоле при 135 С в присутствии пиридина и медного порошка, при этом на 1 моль о-аминоаэокрасителя исполь2 ф онной смеси с помощью ТСХ показал наличие только следов 5-амино-2-фенилбензтриазола. После добавления к реакционной смеси 0,3 г (0,003 моль) нилбензтриазола.

Практически не идет реакция при использовании каталитических количеств солей Cu(l). Например, при окислении 2,12 r (0,01 моль) 2,4-диэтилового спирта и 20 мл 25 водного NH>), за 60 мин поглощается 10 мл кислорода вместо рассчитанных 124 мл, При добавлении к этой смеси 0,2 г (0,002 м) CuCI с 5 мл пиридина рассчитанное количество кислорода (124 мл) поглощается за 25 мин. Получают 1,92 г (913) 5-амино-2-фенилбензтриазола.

Пример 2. 1,13 г (0,05 моль)

2,4-диамино-5"метилаэобензола. 0.2 r (0,002 моль) CuCI, 5 мл пиридина, 80 мл 504 спирта окисляют в условиях примера 1, но при 60 С. Реакция заканчивается эа 10 мин. Получают

1,08 г (96,41) 5-амино-б-метил-2-фенилбензтриазола, т.пл. 214-216

П р и и е р 3. 1,42 r (0,05 моль)

2,4-диамино-5-бутоксиазобенэола окисляют в условиях примера 2. Рассчитанное количество (68 мл) кислорода поглощается за 3 мин. Получают 1,38 г (98 63) 5-амино-б-бутокси-2-фенилбенз«. о о триаэола, т.пл. 152,7-154 С.

Пример 4, 5 1 г (0,02 моль)

2,4-диамино-4-нитроазобензола, 0,8 г (0,008 м) CuCl в смеси 50 мл воды и

100 мл пиридина окисляют в условиях о примера 1 при 50 С. За 40 мин поглощается рассчитанное количество 270 мл кислорода. Получают 5 г(98,8i) 5-амиФ но"2-(4-нитрофенил )-бензтриазола, т.пл. 328-329 С.

P v v e p 5. 1,97 г (0,01 моль) о-аминоаэобензола окисляют кислородом в присутствии 0,5 г {0,005 моль) СиСI в 50 мл пиридина при 20 С. Рассчитано ное количество кислорода (1 Т8 мл) поглощается эа 10 мин. Получают 1,94 г (99«51) 2-фенилбенэтриазола, т.пл,109109 5 С. При уменьшении количества

CuCI до 0,0005 моль время реакции yseличивается до 75 мин.

3 92595 зуют 2 моль меди. Реакция идет 1545 мин (3) °

К недостаткам этого способа следует отнести высокую температуру процесса окисления (до 135 С), а также i CuC1 рассчитанное количество кислонеобходимость использования значитель- рода (124 мл) поглощается за 20 мин. ных количеств порошкообразной метал- Получают 1,87 r (89/) 5-амино-2-фелической меди (на 1 моль о-аминоазокрасителя 2 моль меди), поэтому все перечисленные способы, йрименяемые в 10 лабораторных условиях,.мало пригодны для использования в промышленном производстве. аминоазобензола в присутствии 0,2 г

Цель изобретения - расширение ас- (0,002 м) СиС! в водно-спиртово-амсортимента произвсдных триазола и уп- ls миачном растворе (15 мл воды, 15 мл рощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения произ- водных триазола окислением о-аминоазосоединения кислородом в среде органического растворителя или в смеси его с водой в присутствии пиридина процесс ведут в присутствии о одновалентной меди при 20-60 С.

В реакции используют 0,1-0,5 моль соли одновалентной меди на 1 моль о-аминоазокрасителя.

Процесс, осуществляемый предлагае. мым способом, протекает за 3-25 мин зо (в зависимости от строения исходного о-аминоазокрасителя)с выходом соответствующих триазолов 95-1003„ В качестве растворителей используют спирт, диметилформамид, диоксан и прочие. Способ позволяет получать как З известные (примеры 5-7) так и новые производные триазола.

ll р и м е р I. 2,12 г (0,01 моль)

2,4-диаминоазобензола, 0,2 г (O,0О2 моль) Cue!, 5 мл пиридина, 50. мл этилового .спирта и 50 мл воды встряхивают в замкнутой системе при

40 С в атмосфере кислорода. За 10 мин поглощается рассчитанное количество кислорода (124 мл). Получают 1,93 г 4 (91«93) 5-амино-2-фенил-бензтриазола, т,пл. 182-183 С.

Следует отметить, что в присутствии каталитических количеств солей

Си(!I) эта реакция не идет. Так

S0 при окислении 2,12 г (0,01 моль 2,4диаминоазобенэола кислородом в присутствии 0,04 моль солей Cu(ll) (CuCIg 2Н20«CuS0> 5Н О, Cu(NO )2 ЗН20 в смеси 50 мл пиридина и 30 мл воды N реакция практически не идет. 3а 2 ч поглощается !5 мл кислорода вместо рассчитанных 124 мл. Анализ реакци925952 формула изобретения

Составитель Г. Короткова

Редактор М. Недолуженко Техред Д.Дч Корректор О. Билак

Заказ 2879/6 Тираж 448 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.. 415

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 6. Окисление 1,3 r (0,002 моль) конго красного кислородом в присутствии 0,2 r (0,002 моль)

CuCl в 30 мл смеси растворителей пиридин:этиловый спирт:вода 1:1 :1 при s о

55 С заканчивается за 50 мин. Выделяют

1,2 r {934) натриевой соли бифенил

-4,4-бис(2-нафтил-(1,2)-триазол-5сульфокислоты с Rg=0,6 (силуфол, элюент н-амиловый спирт:метанол-253 1Е

ЙН ОН : вода (30:12:2:6) совпадает с В» заведомого образца, синтезированного rro известному методу.

Пример 7. 0,62 г (0,0025 моль)

2-амино-l-фенилазонафталина, получен" 1З ного сочетанием хлористого фенилдиазония и р -нафтиламина в 20 мл хлорбенэола окисляют кислородом в присутствии 0,13:г (0,0013 моль) СиС1 и

1,5 г (0,025 моль) пиридина при 60 С ° 20

Окисление заканчивается за 3 мин. Получают 0,61 r (м1003) 2-фенил-1,2-нафтотриазола, т.пл. 105,5-107 С.

Пример 8. Окисление ведут по примеру 7 при 20 С. Продолжительность25 окисления 15 мин. Выход 2-фенил-1,2нафтотриазола количественный.

Пример 9, Окисление ведут по примеру 7 с использованием вместо хлорбензола диметилформамида. Реак- зв ция заканчивается за 2 мин. Выход

2-фенил-1,2-нафтотриазола количественный.

Пример 10. Окисление ведут по примеру 7 "ðè 20 С с испольэовао нием вместо хлорбензола диоксана. Окисление заканчивается за 15 мин. Выход

2-фенил-1,2-нафтотриаэола 983.

Пример 11. Окисление ведут по примеру 7, в одном пиридине. Про" должительность реакции 2 мин. Выход соответствующего триаэола количественный.

Пример 12. Окисление ведут по примеру 7 в присутствии 0,00025 моль

CuCl и 0,0025 моль пиридина. Реакция заканчивается за 15 мин. Выход 2-фенил-l,2-нафтотриаэола 993 .

1. Способ получения производных триаэола общей формулы где A - замещенный или незамещенный бензольный или нафталиновый цикл 1

В - арил,. окислением соответствующих о-аминоазосоединений кислородом в среде органического растворителя или смеси его с водой в присутствии пиридина, отличающийся тем, что, с целью упрощения. процесса и расширения ассортимента производных триазола, процесс ведут в присутствии соли одновалентной меди при 20-60 С.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что s реакции используют О, 1-0,5 моль соли одновалентной меди на 1 моль о-аминоазосоединения.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Schmidt И.Р. Hagenb5cker А.

Zur Kenntnl s der Pseudoar lmlde", Chem. 8er, 1921, 54, 2 191.

2. Патент Ивейцарии к 559194, кл. С 07 0 249/06, опублик. 1975.

3. Патент Чехословакии h 102169, кл. 12 р 10, опублик. 1961 (прототип).